главная > справочник > химическая энциклопедия:

Хроматы

Хроматы, соли хромовых кислот (см. Хрома оксиды). Наиб. часто встречаются хроматы(VI) - производные СrО₃, желтого или красного цвета (табл. 1). Их получают взаимод. р-ров Н₂СrО₄ (или СrО₃) с оксидами. гидроксидами. карбонатами металлов, осаждением из растворов солей при действии X. натрия или К, а также окислением соед., содержащих Сr в низших степенях окисления. Известно неск. относящихся к хроматам минералов. например крокоит РbСrО₄. Хроматы (VI) большей частью изоморфны с соответствующими сульфатами. Анион CrO₄^2- имеет тетраэдрич. строение.

Хроматы щелочных металлов и Mg хорошо раств. в воде, у X. щел.-зем. металлов растворимость сильно уменьшается от Са к Ва. Р-ры хроматов имеют щелочную реакцию, хроматы тяжелых металлов в воде большей частью практически не раств., в особенности соли Pb, Bi, Ag, Hg. хроматы РЗЭ плохо раств., причем соед. элементов иттриевой группы водой разлагаются с образованием основных солей. Хроматы щелочных и щел.-зем. металлов плавятся без разложения, Хроматы остальных металлов большей частью разлагаются до плавления.

При подкислении растворов X. образуются дихроматы (бихроматы), что сопровождается переходом их окраски в оранжевую. Дихромат-анион Cr₂O₇^2-построен из двух хромкислородных тетраэдров с общей вершиной по атому кислорода. Дихроматы щелочных, щел.-зем. и большинства тяжелых металлов легко раств. в воде. Трудно растворимы дихроматы Ag, Т1. Р-ры дихроматов имеют кислую реакцию. Дихроматы менее термически устойчивы по сравнению с X.(VI). Дихроматы - реагенты в дихроматометрии.

Для щелочных (кроме Li) и некоторых др. металлов известны темно-красные трихроматы М₂Сr₃О₁₀ и коричнево-красные тетрахроматы М₂Сr₄О₁₃. Для мн. металлов получены оксохроматы и гидроксохроматы (основные X.). Оксо- и гидроксохроматы тяжелых металлов в воде не раств. Описано большое число двойных хроматов. например KZn₂(CrO₄)₂OH х Н₂О (используются как пигменты), хромато-сульфатов и т.д. Для некоторых металлов известны хромато-дихроматы, например Bi₂(CrO₄)₂Cr₂O₇. См. также Калия дихромат, Натрия хромат.

При действии Н₂О₂ на водные растворы X. в зависимости от условий можно получить пероксохроматы: синие - состава (получают из кислых растворов) либо красные - состава Синие пероксохроматы очень неустойчивы; при ударе, нагревании или соприкосновении с конц. H₂SO₄ они взрываются. Красные пероксохроматы разлагаются при нагр., при обычных температурах довольно устойчивы.

Хроматы(VI) калия К₂СrО₄ - лимонно-желтые кристаллы. при 668 °С ромбич. форма переходит в гексагон. красную, 10,0 кДж/моль; т. пл. 973 °С, 33,0 кДж/моль; растворимость в воде 38,96% по массе при 20 °С; не раств. в этаноле, эфире; получают взаимод. К₂Сr₂О₇ и К₂СО₃ в водном растворе; в природе минерал тарапакоит; протрава при крашении, дубитель в кожевенной промышленности, отбеливатель для масел, воска. протрава для семян, окислитель в орг. синтезе, реагент в хроматометрии.

Хромат(VI) аммония (NH₄)₂CrO₄ - золотисто-желтые кристаллы. растворимость в воде 27,2% по массе при 25 °С, мало раств. в этаноле и в ацетоне. т. разл. 180 °С; при хранении на воздухе постепенно теряет NH₃ и превращается в дихромат; получают взаимод. р-ров NH₃ с СrО₃ или (NH₄)₂Cr₂O₇; протрава при крашении тканей, дубящее вещество, компонент светочувствит. слоя фотоматериалов. Дихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ - оранжево-красные кристаллы. разлагается выше 170 °С, при 240 °С - со вспышкой; растворимость в воде 29,18% по массе при 25 °С, раств. в этаноле, не раств. в ацетоне. получают взаимод. NH₄C1 с Na2Cr₂O₇ в водном растворе; окислитель в орг. синтезе, отбеливатель для жиров, воска. парафина, компонент светочувствит. слоя фотоматериалов, исходное вещество для синтеза оксидов Сr, катализаторов, получения фоторезисторов, фотосенсибилизаторов, компонент пиротехн. составов, консервант для древесины.

Хроматы(VI) кальция СаСrО₄ - желтые кристаллы; при 50 °С становится красно-коричневым (при охлаждении окраска восстанавливается); т. пл. ~ 1150 °С (под давлением О₂), при атм. давлении т. пл. 1022 °С (с разл.); растворимость в воде 2,27% при 19 °С, 0,79% при 70 °С; из растворов кристаллизуются ди-, моно- и гемигидраты, обладающие существенно большей растворимостью и полностью обезвоживающиеся при ~ 400 °С; раств. в этаноле; получают взаимод. растворов Na₂Cr₂O₇ с Са(ОН)₂, либо Na₂CrO₄ с СаС1₂ с послед. прокаливанием осадка; в природе минерал хроматит; компонент шихты при алюмотермич. получении Сr, пигмент, ингибитор коррозии, компонент покрытий для легких сплавов, деполяризатор для батарей, окислитель при получении Сr.

Хромат(VI) бария ВаСrO₄ - желтые кристаллы; т. пл. 1380 °С; практически не раств. в воде и орг. растворителях, разлагается кислотами; получают взаимод. ВаС1₂ с К₂Сr₂О₇; окислитель при синтезе красителей, компонент ВВ, пиротехн. составов, антикоррозионных покрытий на стали, составов головок спичек, пигмент (баритовый желтый) для керамики. X.(VI) цинка ZnCrO₄ - лимонно-желтые кристаллы. разлагается выше 440 °С; практически не раств. в воде; образует гидраты с 7, 2 и 1 молекулами воды; при кипячении с большим кол-вом воды гидролизуется с образованием гидроксохроматов; получают взаимод. Zn(OH)₂ с К₂Сr₂О₇; пигмент, компонент антикоррозионных покрытий.

Хромат(VI) свинца РbСrO₄ - желтые или оранжево-красные кристаллы. при 707 °С превращается в желтую ромбическую, а при 783 °С - в красную тетрагон. модификации; т. пл. 844 °С (с разл.); практически не раств. в воде и орг. растворителях; раств. в HNO₃, конц. растворах щелочей; получают взаимод. растворов нитрата или ацетата Рb с хроматами Na, К или NH⁺₄; пигмент (желтый крон), окислитель в орг. синтезе, компонент материалов термохромных датчиков. Оксохромат свинца

Табл. 1.- СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ XPOMATOB(VI)

Соединение	Сингония	Параметры кристаллич. решетки				z	Пространств. группа	Плотн., г/см3	Дж/(моль x К)	кДж/моль	Дж/(моль x К)
		а, нм	b, нм	с, нм	град
К2СrO4	Ромбич.	0,593	1,042	0,763	—	4	Ртсп	2,73	146	-1408	200
(МН4)2СrO4	Моноклинная	0,615	0,630	0,776	115,22	—	—	1,89		-1163	657
(NH4)2CrO7	Моноклинная	0,774	0,754	1,326	93,70	2	С2/с	2,15	293	-1810	—
СuСrO4	Ромбич.	0,5433	0,8968	0,5990	—	4	Стcm	4,04	—	—	—
Ag2CrO4	Ромбич.	1,0063	0,7029	0,5540	—	4	Рпта	5,62	142	-732	218
СаСrO4	Тетрагон.	0,725	—	0,634	—	4	I4/amd	3,12	113	—	131
SrCrO4	Моноклинная	0,6794	0,7131	0,6489	102,90	—	—	3,895	—	—	—
ВаСrO4	Ромбич.	0,9105	0,5541	0,7343	—	4	Рпта	4,50	—	-1429	172
ZnCrO4	Ромбич.	0,5505	0,8383	0,6219	—	4	Стcm	3,40	—	—	—
РbСrO4	Моноклинная	0,710	0,740	0,680	77,50	4	Р21/с2	6,12	—	-925	167
PbCrO4	Ромбич.	0,867	0,559	0,713	—	4	Рпта	—	—	—	—
Pb2CrO4	Моноклинная	1,4018	0,5683	0,7143	115,23	4	C2/m	6,27	—	—	—
CoCrO4	Ромбич.	0,5516	0,8336	0,6262	—	4	Стст	4,08	—	—	—

Табл. 2.- СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ХРОМАТОВ(III)

Соединение	Сингония	Параметры кристаллит, решетки, нм			z	Пространств. группа	Т. пл., °С	Плотя., г/см3	ДжДмоль x К)	кДж/моль	Дж/(моль x К)
		а	b	с
NaCrO2	Тригон.	0,297	_	1,594	3		_	4,39	_	_	_
CuCrO2	Тригон.	0,2975	—	1,7096	3		—	5,49	—	-674	—
CuCr2O4	Тетрагон.	0,8532	—	0,7788	—	I4/amd	—	—	—	-1288	—
MgCr2O4	Кубич.	0,8329	—	—	8	Fd3m	2350	4,43	127	-1787	106
CaCr2O4	Ромбич.	0,903	1,058	0,296	—	—	2170	4,98	—	-1841	—
ZnCr2O4	Кубич.	0,8337	—	—	8	Fd3m	—	5,29	—	-1550	—
CdCr2O4	Кубич.	0,8584	—	—	8	То же	—	5,79	—	-1438	—
MnCr2O4	Кубич.	0,8437	—	—	8	"	—	4,97	—	—	—
FeCr2O4	Кубич.	0,8420	—	—	8	"	2153	5,1	—	-1452	146
CoCr2O4	Кубич.	0,8342	—	—	8	"	—	5,14	—	-1430	138
NiCr2O4	Кубич.	0,8316	—	—	8	"	—	5,24	—	-1382	119
YCrO3	Ромбич.	0,5242	0,5520	0,7534	6	Рbпт	2430	5,76	97	-1555	97
LaCiO3	Ромбич.	0,5514	0,5478	0,7752	6	То же	2510	6,75	109	—	112
CeCrO3	Ромбич.	0,5475	0,5475	0,7740	6	"	2300	6,84	118	-1352	119
SmCrO3	Ромбич.	0,5367	0,5508	0,7643	6	"	2400	7,28	106	—	—

Pb₂CrO₅ - оранжевые или красные кристаллы. пигмент (оранжевый крон), материал для термисторов.

Хроматы(V) (иногда их наз. хроманатами) - большей частью черного, голубовато-черного или темно-зеленого цвета, содержат тетраэдрич. анион Для щелочных металлов получены соед. типа М₃СrО₄ и МСr₃О₈, для щел.-зем.-типа М₃(СrО₄)₂, М₂Сr₂О₇ и М₅(СrО₄)₃ОН, для РЗЭ - типа МСrО₄. Получают X.(V) термич. разложением X.(VI) в смеси с оксидом или нитратом соответствующего металла, гидротермальным путем, взаимод. оксидов при высоких давлениях и т. д. Мало раств. в воде, при кипячении с водой гидролизуются с диспропорционированием на Сr(III) и Cr(VI).

Хроматы(IV) большей частью представляют собой сложные оксиды, хотя в структуре некоторых из них имеется тетраэдрич. анион преим. зеленого цвета. Для щелочных металлов известны X. типа М₂СrО₃ и М₄СrO₄, для щел.-зем.- типа МСrО₃, М₂СrО₄, М₃СrО₅ и М₄СeO₆.

Хроматы(III) (устар. назв. хромиты) представляют собой сложные оксиды (табл. 2). хроматы(III) металлов в степени окисления + 1имеют состав МСrО₂ (метахромиты), получены также М₃СrO₃ (ортохромиты). Для металлов в степени окисления +2 характерны соед. МСr₂О₄ (многие из них имеют структуры типа шпинели). РЗЭ, кроме Sc, дают соед. МСrО₃ со структурами типа перовскита. Получают хроматы(III) спеканием Сr₂О₃ с оксидами. карбонатами и др. соед. металлов, а также восстановлением или термич. разложением X.(VI) и дихро-матов(VI). Из растворов, получающихся в результате растворения гидроксида Сr(III) в щелочи, кристаллизуются гидроксохроматы(III) состава МСr(ОН)₄, М₃Сr(ОН)₆ и даже М₄Сr(ОН)₇. Для щел.-зем. металлов получены гидроксохроматы типа М₃Сr₂(ОН)₂ со структурой типа граната. хроматы(III) в осн. тугоплавки, химически стойки.

хроматы(III) магния MgCr₂O₄ - темно-зеленые, серо-зеленые или красные кристаллы. получают нагреванием MgCr₂O₇ или спеканием MgO с Сr₂О₃ с добавкой В₂О₃; в природе минерал магнезиохромит; компонент огнеупоров, катализатор орг. синтеза. хроматы(III) цинка ZnCr₂O₄ - светло-зеленые кристаллы. получают прокаливанием смеси нитратов Zn и Сr или термич. разложением ZnCr₂O₇; катализатор орг. синтеза, компонент керамич. датчиков влажности. хроматы(III) желез а(II) FeCr₂O₄ - черные или темно-коричневые кристаллы. получают нагреванием смеси FeCl₃ + К₂Сr₂О₇ или Fe2O₃ + Сr₂О₃ с добавкой Н₃ВО₃; в природе минерал хромит; компонент огнеупоров, катализатор орг. синтеза; природный - сырье для извлечения Сr. См. также Лантана хромат.

Известны хроматы, содержащие Сr в двух степенях окисления, в частности +3 и +4 (напр., Sr₄Cr₂O₉), +4 и +6 [Са₅(СrО₄)₃] или +5 и +6 [Са₁₀(СrО₄)₇]. Иногда их наз. хромито-хроматами, а состав выражают ф-лой mMO x nCrO₃ xpCr₂O₃.

Хроматы и дихроматы Na, К и аммония обладают местным и общим токсич. действием. Их аэрозоли вызывают прободение хрящевой части носовой перегородки, воспаление гортани и придатков носовой полости. Могут вызвать тяжелые ожоги кожи, экзему, язвы. Поражают органы дыхания и желудочно-кишечный тракт. Токсична пыль и нерастворимых хроматов, некоторые канцерогенны. ПДК хроматов (в пересчете на СrО₃) 0,01 мг/м³.

© П. И. Федоров.