главная > справочник > химическая энциклопедия:

Фосфорная кислота

Фосфорная кислота (ортофосфорная кислота) H₃PO₄, мол. м. 97,995; бесцветные гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b= 0,4831 нм, с =1,1569 нм, = 95,31°, пространственная группа Р21/с); расплывается на воздухе. т. пл. 42,50 С; плотн. 1,88 г/см³; -1283 кДж/моль; наиболее стабильное соединение в ряду кислородсодержащих кислот фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15 ⁰C образует густую маслянистую жидкость. при -121 ⁰C- стеклообразную массу.

Фосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Разбавленные водные растворы имеют кисловатый вкус. Из высококонцентрированных растворов кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H₃PO₄•0,5H₂O- бесцветные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, = 109,9°; пространственная группа Р21/a). Молекула безводной H₃PO₄ и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрическую группу PO₄. В безводной H₃PO₄ образуются водородные связи типа P — О — H ... O = P (рис. 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), которые удерживают структуры PO₄ в виде слоев, пара.лельных одной из плоскостей кристалла. Водородные связи сохраняются и в концентрированных (70-80%) растворах H₃PO₄, что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разбавленных до 40-50% растворах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с другими фосфат-анионами. В растворах H₃PO₄ имеет место обмен атомами кислорода между группами PO₄ и водой.

H₃PO₄ - сильная кислота, K₁ 7,1•10^-3 (рК_а 2,12), K₂ 6,2•10^-8 (рК_а 7,20), K₃ 5,0•10^-13 (рК_а 12,32); значения K₁ и K₂ зависят от температуры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. Фазовая диаграмма системы H₃PO₄ - H₂O приведена на рис. 2. Максимум кривой кристаллизации - при температуре 302,4 К и содержании H₃PO₄ 91,6% (твердая фаза - гемигидрат). В табл. приведены свойства растворов H₃PO₄

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ H₃PO₄

H₃PO₄ при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты. При нагр. выше 80 ⁰C реагирует даже с неактивными оксидами. кремнеземом и силикатами. При повышенных температурах H₃PO₄ - слабый окислитель для металлов. При действии на металлическую поверхность раствором H₃PO₄• с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Фосфорная кислота при нагревании теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных кислот:

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная кислота) включает кислоты, содержащие от 72,4 до 88,6% P₂O₅, и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, триполи-, тетраполи- и др. фосфорных кислот. При разбавлении суперфосфорной кислоты водой выделяется значит. кол-во тепла, и полифосфорные кислоты быстро переходят в ортофосфорную.

От других фосфорных кислот H₃PO₄ можно отличить по реакции с AgNO₃ - выпадает желтый осадок Ag₃PO₄. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки.

Получение. H₃PO₄ в лабораторных условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным раствором азотной кислоты:

В промышленности H₃PO₄ получают термическим и экстракционным способами.

Термический способ (позволяет производить наиболее чистую H₃PO₄) включает основные стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P₄O₁₀, конденсацию фосфорной кислота и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P₄O₁₀: окисление паров P (в промышленности используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется температурой в зоне окисления, диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термической H₃PO₄ - гидратацию P₄O₁₀ - осуществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаимодействием паров P₄O₁₀ с парами воды. Гидратация (P₄O₁₀ + 6H₂O 4H₃PO₄) протекает через стадии образования полифосфорных кислот. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от температуры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса могут быть совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, которое всегда производят в отдельном аппарате. В промышленности обычно используют схемы из двух или трех основных аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа производства термической фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. H₃PO₄, наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарительные системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей кислотой и гидратации P₄O₁₀. Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов кислоты. Теплообменно-испарительные системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции кислоты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечественных предприятиях эксплуатируют технологические схемы с циркуляционно-испарительным способом охлаждения (двухбашенная система). Отличительные особенности схемы: наличие дополнит. башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводительные форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.

Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H₃PO₄ приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H₃PO₄, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнительное охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает последующую температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H₃PO₄, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H₃PO₄ в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H₃PO₄ расходуется 320 кг P.

Рис. 3. Циркуляционная двухбашенная схема произ-ва термич. H₃PO₄: 1 - сборник кислой воды; 2 - хранилище фосфора; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - по-гружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.

Более экономичный экстракционный метод получения H₃PO₄ основан на разложении природных фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой - в преципитат

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ главным образом хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау - основной метод получения экстракционной H₃PO₄, применяемой для производства концентрированных фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода - извлечение (экстрагирование) P₄O₁₀ (обычно используют формулу P₂O₅) в виде H₃PO₄. По этому методу прир. фосфаты обрабатывают H₂SO₄ с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения H₃PO₄ от осадка сульфата Ca. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.

Прир. фосфаты разлагаются по схеме:

Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P₂O₅ в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH₃(PO₄)₂• 2,5H₂O при концентрациях P₂O₅ выше 40% (содержание P₄O₁₀ обычно дается в пересчете на P₂O₅) и FePO₄• 2H₂O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО₂ образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность H₃PO₄, а также уменьшают содержание усвояемых форм P₂O₅ в удобрениях при послед. переработке H₃PO₄

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым прир. фосфаты с повышенным содержанием соединений Fe, Al, Mg, карбонатов и органических веществ непригодны для производства H₃PO₄

В зависимости от температуры и концентрации фосфорная кислота в системе CaSO₄-H₃PO₄-H₂O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P₂O₅ в виде неразложенных природных фосфатов, недоотмытой H₃PO₄, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca называют соответственно фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной H₃PO₄: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидритный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиболее отработан в промышленности дигидратный способ, который отличается высоким выходом P₂O₅ (93-96,5%) в продукционную кислоту; однако относительно низкая концентрация фосфорной кислоты требует ее последующего упаривания. Основные стадии процесса: экстракция с внешней или внутренней циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение H₃PO₄ на наливных вакуум-фильтрах. Эффективность процесса определяют в осном экстрагирование P₂O₅ и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях минимального пересыщения им жидкой фазы. Оптимальная форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от фосфорной кислоты минимальным количеством воды (для получения концентрированной продукционной фосфорной кислоты). Типовая схема дигидратного способа (рис. 4) реализуется при непрерывном дозировании в экстрактор фосфатного сырья, 75-93%-ной H₂SO₄ и оборотной H₃PO₄. Т-ра процесса 72-75 ⁰C, продолжительность 4-6 ч. Использование 93%-ной H₂SO₄ (при переработке апатитового концентрата) позволяет увеличить подачу воды для промывки фосфогипса на вакуум-фильтре. Поступающая на фильтр H₃PO₄ отделяется, осадок фосфогипса промывается на фильтре по противоточной схеме водой с возвратом образующейся слабой фосфорной кислоты в экстрактор. Фосфорную кислоту, полученную из апатитового концентрата (28-32% P₂O₅), обычно упаривают до содержания P₂O₅ 52-54%. Концентрирование H₃PO₄, полученной из фосфоритов (20-24% P₂O₅), неосуществимо без предварительной очистки от примесей и не используется в промышленности.

Гемигидратный процесс позволяет получить более концентрированную H₃PO₄ (в отдельных случаях до 50% P₂O₅ без дополнит, упаривания). Фосфорную кислоту, содержащую 36-38% P₂O₅, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения гемигидратные процессы пока не получили из-за повышенной температуры (80-100 ⁰C), выделения HF в газовую фазу, более низкого выхода P₂O₅ в кислоту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных промышленных схемах предусмотрено предварительное смачивание апатитового сырья в скоростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение процесса при содержании H₂SO₄ в жидкой фазе пульпы 0,2-1,0% в первом реакторе и 2,0-3,0% во втором позволяет снизить кол-во растворенного сульфата Ca в продукционной H₃PO₄, значительно уменьшить зарастание оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать работу основных технологических узлов.

Рис. 4. Технологическая схема типового произ-ва экстракционной H₃PO₄ в дигидратном процессе из апатитового концентрата, мощность 110 тыс. т P₂O₅ в год: 1 - бункер для фосфатного сырья; 2 - ленточный весовой дозатор; 3 - двухбаковый экстрактор; 4 -хранилище серной кислоты; 5 - погружной насос; 6 -расходомер серной кислоты; 7 - циркуляционный погружной насос; 8 - испаритель; 9 - брызгоуловитель; 10 -барботажный нейтрализатор; 11 - конденсатор; 12 -лотки карусельного вакуум-фильтра; 13 - сепараторы (ресиверы); 14 - промежуточный сборник суспензии, образующейся при регенерации фильтровальной ткани; 15, 16, 17 - барометрич. сборники: для первого (основного) фильтра (15), для оборотной фосфорной кислоты (16), для промывного фильтрата (17). Содержание P₂O₅ в фильтратах: Ф₁ - 28-32%, Ф₂ - 22-25%, Ф₃ - 5-10% .

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую до 50% P₂O₅; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая кислота меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в промышленности сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие температуры и концентрации H₃PO₄), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противоточной промывки.

Комбинированные способы получения экстракционной H₃PO₄•- гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигид-ратный - более технологичны и экономичны, чем одностадийные. Обеспечивают повышение степени использования фосфатного сырья (за счет снижения технол. потерь P₂O₅), увеличение концентрации продукционной H₃PO₄, получение более чистого сульфата Ca с целью его дальнейшей переработки.

За рубежом широко распространены гемигидратно-дигидратные схемы, внедрен также дигидратно-гемигидратный способ. Однако комбинированные процессы иногда усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за высокой продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-дигидратном методе (общая продолжительность процесса 10-16 ч в зависимости от сырья). Из усовершенствованных комбинированных технологий наиб. интерес представляет отечеств. дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Метод позволяет получать из апатитового концентрата H₃PO₄, содержащую 33-34% P₂O₅, из фосфоритов Кара-тау - H₃PO₄, содержащую 28-30% P₂O₅. Степень извлечения P₂O₅ из сырья около 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 ч. Фосфополугидрат (фосфогемигидрат) содержит менее 0,5% P₂O₅ и0,15% F и может быть применен как вяжущее средство в строительных материалах.

Термич. H₃PO₄ выпускается 85-86%-ная (по P₂O₅, свободна от примесей), экстракционная - в виде 40%-ных водных растворов (содержит много примесей).

Применение. Основная область использования H₃PO₄ - производство фосфорных и сложных концентрированных удобрений, а также получение кормовых фосфатов, синтетических моющих и водоумягчающих средств. В металлообрабатывающей промышленности H₃PO₄ применяют для фосфатирования, в текстильной - для обработки и крашения шерсти, растительных и синтетических волокон, в органическом синтезе - как катализатор. H₃PO₄ и ее производные используют также для приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в производстве различных марок специального стекла, в фотографии (для производства светочувствительных эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, зубных цементов), при обработке древесины (для придания огнестойкости). Производные H₃PO₄ применяют в пищевой промышленности - от хлебопекарных порошков и приготовления плавленых сыров до колбасного производства и сахароварения.

H₃PO₄ при высоких концентрациях вызывает ожоги, пары - атрофические процессы в слизистой носа, носовые кровотечения, крошение зубов, изменение формулы крови и др.; ЛД₅₀ 1,25 г/кг (внутрижелудочно), ПДK₅₀ 25,5 кг/м³ (ингаляция) - для мышей и крыс.

Лит.: Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе, под ред. H.H. Постникова, M., 1976; Лурье Ю.Ю., Справочник по аналитической химии, 5 изд., M., 1979; Технология фосфора, под ред. В. А. Ершова, В. H. Белова, Л,, 1979; Переработка фосфора, Л., 1985; Технология фосфорных и комплексных удобрений, под ред. С. Д. Эвенчика, А. А. Бродского, M., 1987; Кислотные методы переработки фосфатного сырья, M., 1988.

H. В. Букколини.