главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, аналоги карбоновых кислот, в которых один атом кислорода замещен на атом серы. Существуют в виде смеси таутомерных тиоловых RC(O)SH и тионовых RC(S)OH кислот с преобладанием первых. В твердом состоянии и в концентрир. растворах благодаря образованию водородных связей тиокарбоновые кислоты образуют димеры.

Низшие тиокарбоновые кислоты-желтоватые жидкости с неприятным запахом. У тиомуравьиной кислоты при температуре выше 30 °С появляется тенденция к полимеризации. другие тиокарбоновые кислоты термически очень стабильны.

тиокарбоновые кислоты-более "сильные кислоты, чем соответствующие карбо-новые кислоты; При диссоциации образуют тиокарбоксилат-анион. Легко гидролизуются (особенно в присутствии кислых или основных катализаторов) с образованием карбоновых кислот и H₂S.

тиокарбоновые кислоты-эффективные ацилирующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры. меркаптаны-в эфиры тиолкар-боновых кислот (S-эфиры), амины-в амиды. В среде сверхкислот при — 70°С тиокарбоновые кислоты протонируются по атому кислорода с образованием соответствующих карбениевых ионов. при повышении температуры до — 10-0°С образуются ацилиевые ионы:

Алкилирование тиокарбоновые кислоты алкилгалогенидами в присутствии оснований или спиртами (по Мицунобу реакции) приводит к образованию S-эфиров, взаимодействие тиокарбоновые кислоты с триалкилхлорсиланами или гексаметилдисилазаном-к образованию О-три-алкилсилиловых эфиров, например:

При арилировании тиокарбоновые кислоты активир. арилгалогенидами, в условиях реакции Ульмана или солями диазония образуются S-ариловые эфиры, например:

тиокарбоновые кислоты присоединяются к неактивир. алкенам и алкинам по радикальному механизму против правила Марковникова с образованием соотв. S-алкиловых и S-алкениловых эфиров. Гидролиз S-эфиров тиокарбоновые кислоты, полученных указанными выше способами,-удобный способ получения алкил- и арилмер-каптанов.

Эфиры тионкарбоновых кислот (О-эфиры) получают либо из производных карбоновых кислот (напр., взаимод. эфиров с P₄S₁₀ или реагентом Лавессона-продуктом реакции анизола с P₂S₅, имидоэфиров с H₂S), либо присоединением спиртов к тиокетенам.

Р-ция тиокарбоновые кислоты с альдегидами приводит к дитиоацилалям (р-ция 1), с нитрилами-к тиоамидам (2), с тиоцианатами-к S-эфирам (3), с изотиоцианатами-к амидам (4), например:

При взаимодействии тиокарбоновые кислоты с хлорангидридами карбоновых кислот образуются симметричные и несимметричные диацил-сульфиды, при окислении мягкими окислителями (напр., иодом) - диацилдисульфиды.

Получают тиокарбоновые кислоты взаимод. магнийорг. соед. с COS (р-ция 5); действием оснований (NaH, диазабициклоундецен-ДБУ) и COS на соед. с активной метиленовой или метальной группой; взаимод. Р₄S₁₀ с карбоновыми кислотами; реакцией H₂S или NaSH с хлорангидридами, ангидридами и эфирами карбоновых кислот; взаимод. CS₂ с Na-солями амидов кислот (6, 7); присоединением H₂S или Н₂О к кетенам или тиокетенам (8, 9):

тиокарбоновые кислоты могут быть выделены из их производных, например действием H₂S на S-эфиры в присутствии третичных аминов.

тиокарбоновые кислоты применяют в качестве ацилирующих агентов. Так, S-эфиры были использованы при полном синтезе макролид-ных антибиотиков, кофермента А, в пептидном синтезе, тиокарбоновые кислоты-заменители H₂S в аналит. химии.

См. также Дитиокарбоновые кислоты, Тиоуксусная кислота.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 621-36; Houben-Wcyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E 5, Tl 1, Stuttg.-N. Y., 1985, S. 832-90, 785-812. B.H. Дрозд.