главная > справочник > химическая энциклопедия:

Термохимия

ТЕРМОХИМИЯ, раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физ.-хим. параметров. В задачу термохимии входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и др. процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропии веществ. Осн. эксперим. метод термохимия-калориметрия. Иногда используют некалориметрич. методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант равновесия. эдс и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Термохимия возникла в сер. 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов реакций и теплоемкостей указывал еще М. В. Ломоносов; первые термохим. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие термохимия в 19 в. тесно связано с именами Г.И. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. Гесса закон. открытый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты хим. реакций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных веществ и продуктов. Тем самым открывается путь для расчета таких тепловых эффектов, прямое измерение которых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные теплоты образования собраны в фундам. термодинамич. справочники.

В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно которой хим. реакции, происходящие без подвода энергии извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (принцип Бертло-Томсена). Ими и их учениками были разработаны осн. эксперим. методики термохимия и измерены тепловые эффекты мн. реакций. В России в кон. 19 в. такие измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший термохим. лабораторию. Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, за термохимией сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания хим. реакций в заданных условиях. Так, уравнение

DH-TDS = -RTlnК_р,

являющееся обобщением первого и второго начал термодинамики (DH-изменение энтальпии, DS-изменение энтропии при хим. реакции, Т-т-ра, R-газовая постоянная), позволяет рассчитать константу равновесия К_р любой реакции через тепловые величины. В настоящее время можно говорить о полном слиянии термохимии с хим. термодинамикой, так как, с одной стороны, для характеристики веществ и хим. процессов наряду с тепловыми эффектами необходимо знать и др. термодинамич. ф-ции, а с др. стороны-расчет тепловых эффектов можно производить с помощью термодинамич. зависимостей, например по приведенному выше уравнению или из температурной зависимости К_р (см. Кирхгофа уравнение).

В 20 в. совершенствование методов термохим. измерений привело к резкому повышению их точности. Один из наиб. часто применяемых эксперим. приемов-определение энтальпий сгорания веществ в калориметрич. бомбе в сжатом кислороде (до 3 MПa); введен в практику Бертло, модифицирован для определения энтальпий образования наиб. важных неорг. веществ (оксидов, гидридов и т.п.) и стал основным при изучении термохим. свойств орг. соединений. Значения галогенорг., сер.орг. и некоторых др. веществ определяют в калориметрах с вращающимися бомбами. Точность определения орг. веществ !0,01%. Теоретич. обработка опытных данных для орг. соед. заключается прежде всего в установлении связи между величинами или и строением молекул. Развиты методы определения неорг. веществ во фторе (фторная калориметрия), хлоре. определение теплот гидрирования. Для осуществления таких реакций исходные вещества в калориметрич. бомбе часто приходится нагревать до высоких температур (иногда до 1000-1300 °С). Др. универсальный метод термохимия-определение теплот растворения веществ в воде или теплот реакций с водными растворами кислот, щелочей и т.п. Эти данные позволяют включить в термохим. циклы большой круг веществ и рассчитать для них или определить теплоты неизученных реакций. Определение теплоемкости жидкостей и растворов, теплот растворения, смешения и испарения. а также их зависимости от температуры и концентрации имеют самостоятельное значение как эксперим. основа для разработки теории жидкого состояния (см. Жидкость). Большой интерес для практики представляют теплоты растворения электролитов в неводных и смешанных растворителях. Для исследования тугоплавких и труднорастворимых в воде соед. во 2-й пол. 20 в. развит метод, основанный на определении теплоты растворения в расплавл. смеси оксидов (2РbО + В₂О₃ или 9РbO + 3CdO + 4В₂O₃).

Современная термохимия включает производство прецизионной калориметрич. аппаратуры. Выпускаемые серийно в ряде стран микрокалориметры отличаются высокой чувствительностью, практически неограниченной продолжительностью измерений и широко применяются при определении небольших тепловых эффектов и теплот медленных реакций, недоступных ранее для прямого термохим. изучения (гидролиз сложных эфиров. этерификация. гидратация оксидов, твердение цемента и др.). Развитие микрокалориметрии открыло возможности для термохим. изучения биохим. процессов и превращений макромолекул. Изучаются тепловые эффекты, сопровождающие ферментативные реакции, фотосинтез. размножение бактерий и др. Дифференциальные сканирующие калориметры позволяют ускорить и упростить измерение теплоемкостей и теплот фазовых переходов по сравнению с классич. приборами, действующими на принципе периодич. ввода энергии.

Несмотря на совершенствование измерительной техники, термохим. эксперимент остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термич. величин в термохимия широко применяют расчетные методы. Чаще всего используют эмпирич. методы, базирующиеся на установленных термохим. закономерностях. В термохимии орг. соединений обычно DH_обр вычисляют по аддитивным феноменологич. схемам, как суммы вкладов от структурных фрагментов молекул., определяемых на основе наиб. надежных эксперим. данных.