СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, некатализируемое внутримолекулярное образование новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей s-связи; как правило, при этом происходит перемещение p-связи. Относятся к перициклическим реакциям. При сигматропные перегруппировки общее число s- и p-связей остается неизменным. Порядок сигматропные перегруппировки обозначается двумя числами в скобках [i,j], причем новое положение s-связи отделено от первоначального i — 1 и j — 1 атомами. Напр., перегруппировку Коупа (ур-ние 1) обозначают как [3,3]-сигматропные перегруппировки, бензидиновую перегруппировку (миграция от N-1 к С-5, ур-ние 2)-как [5,5]-сигматропные перегруппировки В случае миграции одной s-связи используют обозначение 1,j, например: перегруппировку (3) обозначают [1,3]-сигматропные перегруппировки, а круговые миграции, циклопропанового кольца (4)-[1,5]-сигматропные перегруппировки
Топологически [1,j]-сигматропные перегруппировки могут проходить супра- и анта-раповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила); [i, j]-сигматропные перегруппировки-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно. Возможность протекания [i, j]-сигматропные перегруппировки (при i, j. 1) м. б. оценена по устойчивости переходного состояния: необходимо, чтобы i+j=4n + 2 (n-целое число). При малых величинах i и j в силу пространств. напряжений в переходном состоянии антара-антара- и супра - антара- сигматропные перегруппировки не наблюдаются.
Возможны более сложные сигматропные перегруппировки, в которых осуществляется мономолекулярный одностадийный переход неск. s-связей между реакц. центрами, -т. наз. политропные реакции (в случае миграции двух s-связей-диотропные реакции), например:
Известны также реакции, в которых изменяется координац. число (гапто, h) мигрирующего центра (т. наз. гаптотрОПные реакции). Такие реакции протекают через образование промежут. структур с повыш. числом h, например:
Распространенный тип гаптотропных реакций-миграция ме-таллоорг. групп над плоскостью полиядерных циклич. полиенов.
Термин "сигматропные перегруппировки" введен Р. Вудвордом и Р. Хофма-ном в 1965, термин "диотропные реакции"-М. Ритцем в 1973, термин "гаптотропные реакции"-Р. Хофманом в 1978.
Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Минкин В. И., Сим-кин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Spangler С. W., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, p. 187-217. М. E. Клецкой.
