Анионная полимеризация, ионная полимеризация. при которой
концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд.
Традиционно к анионной полимеризации относят процессы, инициируемые соед. щелочных или щел.-зем.
металлов (либо своб. анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных
металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод,
к координационно-ионной полимеризации.
К анионной полимеризации способно большинство известных мономеров, например ненасыщенные
соед., содержащие в α-положении электроноакцепторные группы (—СН=СН2,
—С6Н5, —COOR, —CN, —NO2 и др.), карбонильные
соед., оксиды.
ти.оксиды. лактоны. лактамы. силоксаны и др. гетероциклич. соединения.
Инициируется анионная полимеризация сильными основаниями, донорами электронов, электрич.
током и ионизирующими излучениями. Соед. щелочных и щел.-зем. металлов
(напр., орг. производные, алкоголяты. амиды) и др. вещества основного характера
инициируют анионную полимеризацию по типу кислотно-основного взаимод. (присоединение к мономеру
М инициатора АВ или его фрагмента А-):
Своб. металлы, их ион-радикальные соли (напр., нафталинид Na) и др.
сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос
электрона к мономеру; Me-металл):
Процессы типа (1) характерны также для электрохим. и радиационно-хим.
инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежут. ион-радикальные
частицы (М-), рекомбинация которых приводит к образованию молекул
с активными центрами на обоих концах:
В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных
и радикальных реакций, однако в реально изученных системах случаи с заметным
участием последних не обнаружены.
Активные центры анионной полимеризации в подавляющем большинстве случаев инициирования
щелочными, щел.-зем. металлами или их соединениями представляют собой производные
этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р),
противоиона (Me+) и растворителя (S)активные центры
могут существовать в виде различающихся по реакц. способности и стереоспецифичности
ковалентных поляризованных молекул (ф-ла II), их ассоциатов (I), ионных
пар разной степени сольватации (III, IV), своб. анионовР (V):
Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым
оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация
на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей
цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом
(координационно-ионный механизм). Это создает большие возможности направленного
воздействия на полимеризацию и свойства образующихся полимеров, чем в случае
процессов с участием "своб." частиц (своб. радикалов, анионов и катионов).
Для анионная полимеризация характерна, как правило, относит. стабильность активных центров.
В ряде случаев, например при анионной полимеризации неполярных мономеров в углеводородных растворителях,
суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста
цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми
скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры. концевые группы
которых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов
и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для
исследования механизма анионной полимеризации, так и для решения разл. синтетич. задач:
получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически монодисперсных;
синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными
к дальнейшим превращ. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров,
привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления
и др.
Анионная полимеризация мономеров с полярными функц. группами - более сложный процесс,
сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами
мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передачи цепи
на растворитель в случае веществ с подвижным атомом Н, например толуола), как правило,
выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение температуры полимеризации
способствует обычно подавлению побочных реакций.
Скорость анионной полимеризации, особенно при умеренных температурах, в большинстве случаев
значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано
с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она
м.б. равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность
разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для
одного и того же мономера. Напр., для анионной полимеризации стирола при 30 °С порядок величины
абс. константы скорости роста цепи (в л/моль*с) при переходе вдоль равновесий
(2) изменяется от 10-1(литиевые ассоциаты, II) до 105
(своб. анионы, V).
Общая кинетич. картина анионной полимеризации существенно осложнена упомянутой выше множественностью
форм существования активных центров. Помимо указанных в ур-ниях (2), в
ряде процессов играют роль и более сложные образования, например ионные тройники
типа Р -, Me+, Р- . Поэтому
даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда
суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора
(с0), общая скорость реакции роста цепи (Vp)далеко
не всегда описывается простым ур-нием: Vp = kpc0[Ml, где kp - константа скорости реакции. Часто наблюдаются
более сложные зависимости общего вида:
(сi* и kрi|-концентрация и константа скорости
роста i-того активного центра), учитывающие вклад разл. форм активных центров;
при этом суммарный порядок реакции по инициатору варьирует от 1 до 0, а порядок
по мономеру равен в большинстве случаев 1. Наиб. важные частные случаи
ур-ния (3):
(рост на мономерной форме активных центров при концентрац. преобладании
малоактивных n-мерных ассоциатов; Касс-константа ассоциации)
и
(одноврем. рост на своб. ионах и ионных парах при концентрац. преобладании
последних; Kдисс - константа диссоциации активных центров на
ионы).
Для строгой интерпретации кинетич. данных и расчета абс. значений элементарных
констант необходимо независимое определение Касс, Kдисcи констант др. равновесий типа (2). В ряде случаев это можно осуществить
с помощью спектральных, кондуктометрич. и др. измерений, однако в целом
анионная полимеризация количественно значительно менее изучена, чем, например, радикальная полимеризация.
Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности
воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых
случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наиб. степени
ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где
в присут. Li, наиб. стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются
1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным
содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич.
полиметилметакрилат. Среди щел.-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов
и изотактич. полиметилметакрилата в наиб. степени способствует Ва. Электронодонорные
соед., насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1,2(3,4)-присоединению
диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата.
В промышленности анионную полимеризацию применяют главным образом для синтеза эластомерных материалов
(непрерывной полимеризацией в растворе, преим. на литиевых инициаторах)- 1,4-
и 1,2-полибутадиена, статистич. сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного
термоэластопласта; объем произ-ва этих полимеров составляет ок. 1 млн.
т/год. Методами анионная полимеризация синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми
функц. группами, поли капроамид,
полиэтиленоксид, полиформальдегид, полисилоксаны и др. Осн. достоинства
анионная полимеризация-легкость управления, возможность получения почти всех перечисленных
гомо- и сополимеров бутадиена на одном и том же оборудовании при миним.
изменениях технол. процесса, наличие долгоживущих активных центров, высокая
чистота получаемых продуктов.
Систематич. изучение анионной полимеризации ненасыщенных соед. началось в 20-х гг. 20
в. (С. В. Лебедев, К. Циглер). Работы по теории анионная полимеризация и ее практич. реализации
особенно интенсивно стали развиваться с сер. 50-х гг., когда была открыта
способность Li вызывать образование цис-1,4-полиизопрена, близкого по структуре
и свойствам к НК, и были в полной мере осознаны синтетич. возможности живущих
полимеров.