Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинаматом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, например:
В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева-Вагнера правило).
Правило Марковникова первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных кислот и воды, было затем распространено и на реакции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицательный атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, например:
Электронная интерпретация правила Марковникова предполагает, что более электроположительная часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут. продукт реакции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения.
Ориентация по правилу Марковникова обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против правила Марковникова. В газовой фазе для некоторых реакций такое различие достигает 25-30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. Активированного комплекса теория).
При наличии заместителей, проявляющих значит. электроноакцепторный эффект, например при присоединении галогеноводородов или воды к соед. типа СН2=СНХ (X-CN, СООН, CF3), реакция идет против правила Марковникова. Присоединение против правила Марковникова. наблюдается также при свободнорадикальном присоединении.
Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869.
