Лигнин (от лат. lignum - дерево, древесина), природный полимер, входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди природных высокомолекулярных соединений уступает только полисахаридам. Содержание лигнина в древесине хвойных и лиственных пород соотв. 23-38 и 14-25% по массе. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет мех. Прочность стволов и стеблей. Кроме того, лигнин снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питательных веществ.
Лигнин - аморфное вещество от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения); молярная масса от 1 до 150 тыс., плотность 1,25-1,45 г/см3.
Из растительных тканей лигнин может быть выделен: растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, например их гидролизом в присутствии минеральных кислот (сернокислотный и солянокислый лигнин ); действием так называемого медноаммиачного раствора, представляющего собой раствор гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-ном водном растворе аммиака [Cu(NH3)4](OH)2 (медно-аммиачный лигнин ); окислением периодатом (периодатный лигнин ); растворением самого лигнин (напр., нагреванием в присутствии щелочи). Лигнины, выделенные различными способами, отличаются по составу и свойствам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга.
Протолигнин практически не растворим в орг. растворителях. При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть: из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса). Растворимость возрастает в результате интенсивного размола (напр., в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости. не вызывающей набухания лигнин , например в толуоле. послед. экстракцией диоксаном при комнатной температуре из древесины хвойных пород извлекают до 50% лигнина (лигнин Бьёркмана, или лигнин молотой древесины). Последний наиболее близок по составу и свойствам к протолигнину. Более полному растворению способствует также добавка к орг. растворителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной кислоте, фенолу и др.) каталитических количествах минеральных кислот, преимущественно соляной. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. п. С некоторыми растворителями (например, этанолом, фенолом) лигнин взаимодействует химически. Значительная часть протолигнина переходит в раствор после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов. При нагревании лигнин растворяется в гидротропных растворах (напр., в водных растворах Na-солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из которых лигнин выделяют разбавлением раствора водой. В кислых водных растворах лигнин реагирует с тиогликолевой кислотой и растворяется в ней при последующей обработке щелочью.
Лигнин - нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены главным образом из остатков замещенных фенолоспиртов (см. ф-лу): 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, II), и n-гидроксикоричного, или n-кумарового (III). Лигнин древесины хвойных пород включает в основном остатки спирта I, лиственных пород -спиртов I и II, травянистых растений и некоторых древесных пород (напр., осины) - также спирта III.
Лигнин легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматического кольца; одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом Сl боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы. Нитрование лигнин осуществляется так же легко, как и хлорирование. но в большей степени осложнено реакциями окисления. Мягкое избирательное окисление лигнина нитробензолом в щелочной среде служит для оценки его изменения при выделении или в др. процессах. При этом расщепляются связи между α- и β-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую группу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматических альдегидов (сиреневый, ванилин) и кислот. Так, выход ванилина и ванилиновой кислоты из малоизмененного лигнина Бьёркмана составляет 33,4%, из сернокислотного лигнин - всего 6,7%.
Важное значение имеет также окисление лигнина (например, действием О2 в щелочной среде, Н2О2, СlO2, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы.
При нагревании лигнина с этанолом в присутствии соляной кислоты образуются гидроксиароматические кетоны (кетоны Гибберта). При расщеплении лигнин натрием или калием в жидком NH3 получают мономерные производные фенилпропана. лигнин дает цветные реакции, характерные для фенолов.
При обработке лигнина минеральными кислотами и основаниями лигнин гидролизуется. Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным раствором смеси NaOH и Na2S) под действием нуклеофилов (ионов ОН- и SH-) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке.
При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой растворами сульфитов NH4, Na, Ca или Mg, содержащими небольшое количество свободных SO2) сульфогруппа присоединяется преимущественно в α-положение боковой цепи. Одновременно происходит частичный гидролиз лигнин по эфирным связям. При этом одни звенья сульфируются легко (при любом рН), другие - только в сильнокислых средах. В нейтральных и щелочных средах сульфирование осуществляется через промежуточный хинонметид (IV) с последующим присоединением к нему H2SO3, в кислых средах - через бензилкарбкатион с последующим присоединением SО3Н-группы.
В результате лигнин переходит в раствор в виде лигносульфонатов - солей так называемых лигносульфоновых кислот. Последние - сильные минеральные кислоты (степень диссоциации в водных растворах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых т. наз. концентратов сульфитно-спиртовой барды (молярная масса от 200 до 60 тыс.), содержащих 50-90% по массе сухого остатка. Строение лигносульфоновых кислот и их солей окончательно не установлено.
Пути биосинтеза лигнина окончательно не выяснены. Исходный продукт - D-глюкоза, непосредственные предшественники -транс-конифериловый, транс-синаповый и транс-кумаровый спирты. Из этих спиртов лигнин образуется в результате дегидрогенизационной полимеризации через промежуточные ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем. Лигнин - конечный продукт метаболизма. В древесине он химически связан с полисахаридам. (главным образом с гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гликозидными и простыми бензилэфирными связями.
Лигнин выделяется в больших количествах (в СССР более 2 млн. т/год) как побочный продукт в основных лесохимических производствах - целлюлозном и гидролизном. Широкого применения он пока не получил. Сульфатный лигнин - наполнитель для полимерных материалов, сырье в производстве фенолоформальдных смол, компонент клеящих композиций в производстве картона и фанеры и др. Лигносульфонаты - сырье при получении понизителей вязкости глинистых растворов, синтетических дубящих веществ, ванилина, пластификаторы в производстве цемента и кирпича, литейные крепители и т.п. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в лесохимических производствах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой кислот, наполнителей (например, в производствах пластмасс), фенола и др. Лит.: Богомолов Б. Д., Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1973; Лигнины, под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига, пер. с англ., М., 1975; Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П., Химия древесины и целлюлозы, М., 1978. А. Н. Кислицын.
