Кристаллическая структура, расположение атомов кристаллического вещества в пространстве. Наиболее характерное свойство кристаллической структуры - трехмерная периодичность. Обычно, говоря о кристаллической структуре, подразумевают среднее во времени расположение атомных ядер (так называемую статическую модель); более полная информация включает сведения об амплитудах и частотах колебаний атомов (динамическую модель), а также о распределении электронной плотности в межъядерном пространстве. Изучение кристаллической структуры и их связи со свойствами веществ составляет предмет кристаллохимии.
Геом. характеристики кристаллической структуры, данные о распределении электронной плотности, амплитуды колебаний атомов (точнее, среднеквадратичные смещения от положений равновесия) находят с помощью дифракционных методов исследования (рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и электронографии кристаллов), частоты колебаний - методами спектроскопии (ИК, комбинац. рассеяния, неупругого рассеяния нейтронов).
Моделирование кристаллической структуры Идеальная кристаллическая структура характеризуется бесконечной пространств. решеткой, т.е. состоит из идентичных элементарных ячеек. Последние имеют форму параллелепипедов со сторонами а, b, с и углами a, b, g (параметры решетки) и соприкасаются целыми гранями. В реальных кристаллах кристаллическая структура всегда искажена дефектами, а также наличием поверхности кристалла. Иногда вместо термина "кристаллическая структура" употребляют термин "кристаллическая решетка"; предпочтительнее, однако, придавать последнему иное содержание.
Чтобы описать статическую модель кристаллическая структура, необходимо указать ее симметрию, выражаемую одной из пространственных (федоровских) групп, параметры решетки и координаты атомных ядер в ячейке; эти данные позволяют вычислить межатомные расстояния и валентные углы. Первичная трактовка такой модели при наличии между атомами ковалентных связей состоит в том, что атомы соединяют валентными штрихами в соответствии с классической теорией химического строения. Межатомные расстояния указывают правильный способ проведения валентных штрихов: обычно расстояние А — В, соответствующее ковалентной связи, существенно короче, чем кратчайшее расстояние между валентно не связанными атомами А и В. Если ковалентные связи отсутствуют (превалируют ионные, металлические или ван-дер-ваальсовы межатомные взаимодействия), модель кристаллическая структура представляют в виде плотной упаковки. образованной шарами одинакового размера (простые вещества) или шарами нескольких
Рис. 1. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов в сгрукгуре m-ацетилен-бис(циклопентадиенникеля) при 300 К (а) и 77 К (6). В центре молекулаацетилена. по бокам - молекулы циклопентадиена.
сортов (напр., анионы образуют упаковку, катионы располагаются в ее пустотах).
Учет трехмерного распределения электронной плотности в пространстве декартовых координат х, у, z приводит к модели кристаллической структуры, согласно которой атомные ядра "погружены" в непрерывно распределенный с плотностью р электронный заряд. Современный прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет экспериментально изучать особенности функции r(х, у, z) и определять изменение электронной плотностиатомов в кристалле в сравнении с электронной плотностью r0 валентно не связанных атомов, получаемой в результате квантовохимических расчетов. Эти данные могут быть полезны для установления областей локализации валентных и неподеленных электронных пар, для обнаружения переноса заряда и др. особенностей строения веществ с ковалентными связями, а также веществ, в которых направленные межатомные взаимодействия отсутствуют.
Для отражения динамики атомов в кристаллическая структура в гармоническом приближении атомы изображают в виде "тепловых эллипсоидов", которые имеют следующий физический смысл: с фиксированной вероятностью р в любой момент времени атомное ядро находится внутри или на поверхности такого эллипсоида (рис. 1). Направление наибольшей вытянутости эллипсоида соответствует направлению, в котором атом совершает максимальные по амплитуде колебания, направление наибольшего сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям. Обычно производят нормировку на вероятность р=1/2. При данной р размеры эллипсоидов зависят от температуры. Чтобы количественно охарактеризовать форму и ориентацию атомных тепловых эллипсоидов, для каждого атома указывают 6 независимых компонентов симметричного тензора 2-го ранга, значения которых определяют по данным рентгеноструктурного исследования. Описанная динамическая модель не дает сведений о мгновенной структуре кристалла и о последовательной смене мгновенных структур. Информацию такого рода можно получить из спектров неупругого рассеяния нейтронов.
Классификация кристаллических структур. В принципе каждому кристаллическому веществу присуща своя структура. Однако часто разные вещества имеют кристаллическую структуру, одинаковые с точностью до подобия (так называемая изоструктурность). Иногда такие вещества способны образовывать смешанные кристаллы. С другой стороны, одно и то же химическое соединение в разных термодинамических условиях и при разных способах получения может иметь разные кристаллические структуры. Кристаллические структуры очень многообразны - от простых (например, у алмаза) до чрезвычайно сложных (например, у бора). Изучены кристаллическая структура нескольких десятков тысяч веществ, включая белки и другие сложные природные соединения Для нескольких сотен кристаллических веществ (как неорганических, так и органических) изучено распределение электронной плотности в кристаллах.
Кристаллические структуры делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все атомы соединены одинаковыми химическими связями, образующими пространственный каркас (напр., алмаз, галогениды щелочных металлов). Для вторых характерно наличие структурных фрагментов, внутри которых атомы соединены наиболее прочными (чаще всего ковалентными) связями; атомы, принадлежащие различным фрагментам, связаны существенно слабее. Фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов ("острова"), цепи, слои, каркасы; соотв. выделяют островные, цепочечные, слоистые и каркасные кристаллическая структура Островными кристаллическая структура обладают почти все органические соединения, а также галогены, О2, S, (NH4)2SO4 и др. Роль островов играют молекулы или многоатомные ионы. Цепочечную кристаллическая структура имеет, например, одна из модификаций Se, в которой атомы связаны в бесконечные спирали. Слоистое строение имеют графит, BN, MoS2 и др. Пример каркасной кристаллической структуры - кристаллы СаТiO3: атомы Ti и О, соединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в полостях которого расположены атомы Са. Известны кристаллическая структура, в которых сосуществуют структурные фрагменты разных типов. Так, кристаллы комплексного соединения N(CH3)4[MnCl3] построены из "островов" - ионов N(CH3)4 и цепей, образованных атомами Мn, связанными мостиковыми атомами Cl.
Часто встречаются кристаллические структуры с неполной упорядоченностью, в которых отдельные атомы или структурные фрагменты статистически занимают несколько возможных положений (например, статистическое наложение слоев в CdI2). В некоторых кристаллическая структура при достаточно высокой температуре отдельные группы атомов или даже целые молекулы находятся в состоянии почти свободного или заторможенного вращения.
По характеру связи между атомами или структурными фрагментами различают ковалентные кристаллы, ионные кристаллы, металлические кристаллы и ван-дер-ваальсовы кристаллы. Последняя группа включает, в частности, молекулярные кристаллы. Это деление (как и деление химической связи на типы) условно, однако типичные представители разных групп резко различаются по свойствам, например по энергии структуры (энергия, необходимая для разъединения твердого тела на отдельные атомы, ионы или молекулы, отнесенная к 1 молю кристаллического вещества).Так, для ковалентных кристаллов SiC энергия структуры 1180 кДж/моль, для ионных NaCl 752 кДж/моль, для металлического Na 108 кДж/моль, для молекулярных кристаллов СН4 10 кДж/моль.
Важные характеристики кристаллической структуры - координационные числа К и координационные многогранники (полиэдры) атомов, из которых она состоит. Так, в структурах алмаза и сфалерита ZnS (рис. 2) для всех атомовК = 4 (координационное полиэдр - тетраэдр), в структуре NaCl К=6 (октаэдр), в структуре СаF2KCa=8 (куб), КF=4 (тетраэдр).
Зависимость свойств веществ от кристаллической структуры делает изучение кристаллическая структура важным в практическом отношении. Так, слоистые кристаллы графита, галогенидов Cd, MoS2 способны легко раскалываться по плоскостям, которые параллельны слоям; на этом свойстве основано использование этих веществ в качестве твердых смазок. Небольшое смещение атомов Ва и Ti из центров координационных полиэдров в кристаллах ВаТiO3 приводит к возникновению у этого вещества сегнетоэлектрических свойств.
Яркий пример зависимости свойств от строения дают цеолиты, кристаллическая структура которых содержат более или менее обширные полости с окнами, образованными в результате сцепления через общие вершины кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров SiO4 и АlО4. В результате кристаллы цеолитов избирательно поглощают более или менее крупные молекулы, их кристаллическая структура способна играть роль "молекулярного сита".
Так, шабазит Na[AlSi2O6].3H2O (в прир. минерале Na частично заменен на Са), в кристаллическая структура которого присутствуют окна из 6 и 8 сцепленных тетраэдров, поглощает молекулы н-октана, но не изооктана, что позволяет выделить из бензина изооктановую фракцию. Структура цеолитов во многом определяет также их каталитические свойства. Лит. см. при статьях Кристаллохимия, Кристаллы. П. М. Зоркий.
