главная > справочник > химическая энциклопедия:

Адамантан

Адамантан (от греч. adamas, род. падеж adamantos-твердый металл. алмаз) (трицикло[3,3,1,1^3,7]декан), мол. м. 136,23; бесцв. кристаллы с запахом камфоры. т.пл. 269°С; легко возгоняется; d²⁰₄ 1,07; 58,6 кДж/моль, —197,2 кДж/моль; раств. в орг. растворителях, не раств. в 50%-ном спирте и воде. Углеводный скелет адамантана подобен структурной единице алмаза Жесткая, но не напряженная молекула. включающая три конденсированных циклогексановых кольца в конформации кресла, обладает высокой симметрией (группа T_d). При 20 °С адамантан имеет беспорядочную гранецентриров. кубич. структуру, переходящую при — 65°С в тетрагональную. Все длины связей С-С равны 0,154 нм, валентные углы 109,5°.

Уникальное, максимально приближенное к сферическому строение адамантанf обусловливает особенности его свойств. Подобно алмазу, адамантан исключительно термостабилен (до 660 °С). Узловые атомы С (положения 1, 3, 5, 7) в адамантане и его производных более реакционноспособны, чем в др. мости-ковых углеводородах. Адамантан легко бромируется жидким Вr₂ до 1-бромадамантана. Дальнейшее бромирование. а также хлорирование действием, например SOC1₂, СН₃СОС1, до 1-хлорадамантана происходит только в присутствии кислот Льюиса Действием 95%-ной или 100%-ной HNO₃ адамантан превращается соотв. в 1-адамантаннитрат или 1,3-адамантандинитрат, которые легко гидролизуются в 1-гидрокси- или 1,3-дигидроксиадамантан. К смеси последних приводит также окисление адамантана действием СгО₃. Нитрование смесью HNO₃-SbF₅ дает 1-нитроадамантан. Алкилирование или арилирование (кат.-А1Наl₃) и карбоксилирование (кат.-8О₃) приводят соотв. к 1-алкил- или 1-ариладамантану и 1-карбоксиадамантану, аминирование адамантана с помощью NC1₃ (кат.-к-ты Льюиса)-к 1-аминоадамантану (выход 95%). Реакц. способность адамантана в этих процессах определяется необычной стабильностью адамантилий-катиона, который легко образуется под действием кислот Льюиса или сильных окислителей. 1-Бромадамантан легко гидролизуется в водно-спиртовой среде до 1-гидроксиадамантана, обменивает бром при нагревании с галоген.водородными кислотами на др. галоген. 1-Бром-и 1-гидроксизамещенные адамантаны -исходные соед. для синтеза 1-амино-, 1-арил- и 1-карбоксиадамантанов; 2-адамантанон, образующийся при нагревании адамантана с конц. H₂SO₄, применяют для синтеза 2-гидрокси-, 2-галоген-, 2-амино- и 2-карбоксиадамантанов.

Адамантан найден в нефтях некоторых месторождений в концентрации 0,0004-0,0013% по массе.

Получают адамантан гидрированием дициклопентадиена до эндотриметиленнорборнана (трицикло[5,2,1,0^2,6]декана) с послед. его изомеризацией (кат.-А1Вr₃, А1С1₃):

Выход 50%. Изомеризация др. полициклич. пергидроароматич. углеводородов (напр., пергидроаценафтена, пергидроантрацена, пергидрофенантрена) приводит к алкилпроизводным адамантана; выход до 90%.

Содержащие адамантан полимеры обладают высокими температурами стеклования и размягчения, низкой усадкой, прозрачностью и применяются в произ-ве оптич. стекол. Высоковязкие р-ры полиадамантилакрилатов - загустители смазочных масел. Производные адамантана - лек. вещества (амантадин, ремантадин, троматадин).

Адамантан впервые синтезирован В. Прелогом в 1941.

Лит.: Севостьянова В. В., Краюшкин М. М., Юрченко А.Г., "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 10, а 1721-53; Хардин А.П., Радченко С.С., там же. 1982, т. 51, в. 3, с. 480-506; Багрий Е.Н., Сагинаев А.Т., там же, 1983, г. 52, в. 9, с. 1538-67; Fort R. С, Adamantane. The chemistry of diamond molecules, N.Y., 1976. ^© Д.В. Иоффе. Р. Я. Попова

Дополнительная информация: "Адамантан: химические и физические свойства".