главная > справочник > химическая энциклопедия:

Кислород

Кислород (лат Oxygenium, от греч. oxys кислый и gennao - рождаю) О, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 8, ат. м. 15,9994. Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов. ¹⁶О (99,759%), ¹⁷О (0,037%) и ¹⁸О (0,204%]. Конфигурация внешней электронной оболочки атома 2s²2p; энергии ионизации О°:О⁺:О²⁺ равны соответственно 13,61819, 35,118 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,5 (наиболее электроотрицательный элемент после F); сродство к электрону 1,467 эВ; ковалентный радиус 0,066 нм. Молекула кислород двухатомна. Существует также аллотропная модификация кислорода – озон О₃. Межатомное расстояние в молекуле О₂ 0,12074 нм; энергия ионизации О₂ 12,075 эВ; сродство к электрону 0,44 эВ; энергия диссоциации 493,57 кДж/моль, константа диссоциации К_р=p_O²/p_O2 составляет 1,662.10^-1 при 1500 К, 1,264.10^-2 при 3000 К, 48,37 при 5000 К; ионный радиус О² (в скобках указаны координац. числа) 0,121 нм (2), 0,124 нм (4), 0,126 нм (6) и 0,128 нм (8).

В основном состоянии (триплетное ) два валентных электрона молекулы О₂, находящиеся на разрыхляющих орбиталях p_х и p_у, не спарены, благодаря чему кислород пара.агнитен (единств, пара.агнитный газ, состоящий из гомоядерных двухатомных молекул); молярная магн. восприимчивость для газа 3,4400.10 (293 К), изменяется обратно пропорционально абс. температуре (закон Кюри). Существуют два долгоживущих возбужденных состояния О₂ - синглетное ¹D_g (энергия возбуждения 94,1 кДж/моль, время жизни 45 мин) и синглетное (энергия возбуждения 156,8 кДж/моль).

Кислород - наиболее распространенный элемент на Земле. В атмосфере содержится 23,10% по массе (20,95% по объему) свободного кислорода, в гидросфере и литосфере - соотв. 85,82 и 47% по массе связанного кислорода. Известно более 1400 минералов. в состав которых входит кислород. Убыль кислорода в атмосфере в результате окисления. в т. ч. горения, гниения и дыхания, возмещается выделением кислорода растениями при фотосинтезе. Кислород входит в состав всех веществ, из которых построены живые организмы; в организме человека его содержится окислород 65%.

Свойства. Кислород - бесцветный газ без запаха и вкуса. Т. кип. 90,188 К, температура тройной точки 54,361 К; плотность при 273 К и нормальном давлении 1,42897 г/л, плотн. (в кг/м³) при 300 К: 6,43 (0,5 МПа), 12,91 (1 МПа), 52,51 (4 МПа); t_крит 154,581 К, р_крит 5.043 МПа, d_крит 436,2 кг/м³; С⁰_p 29,4 Дж/(моль.К); DH⁰_исп 6,8 кДж/моль (90,1 К); S^O₂₉₉ 205,0 Дж/моль.К); уравнение температурной зависимости давления пара. в интервале 54-150 К lgp(гПа)=7,1648-377,153/T; теплопроводность 0,02465 Вт/(м.К) при 273 К; h 205,23 10^-7 Па.с (298 К).

Жидкий кислород окрашен в голубой цвет; плотность 1,14 г/см³ (90,188 К); C^O_p 54,40 Дж/(моль.К); теплопроводность 0,147 ВтДм.К) (90 К, 0,1 МПа); h 1,890.10^-2 Па.с; g 13,2.10^-5 Н/м (90 К), ур-ние температурной зависимости g=-38,46.10^-3(1 - T/154,576)^11/9 Н/м; n_D 1,2149 (l=546,1 нм; 100 К); неэлектропроводен; молярная магнитная восприимчивость 7,699.10^-3 (90,1 К).

Твердый кислород существует в нескольких кристаллических модификациях. Ниже 23,89 К устойчива а-форма с объемноцентрированной ромбической решеткой (при 21 К и 0,1 МПа а = 0,55 нм, b= 0,382 нм, с=0,344 нм, плотн. 1,46 г/см³), при 23,89-43,8 К-b-форма с гексаген, кристаллической решеткой (при 28 К и 0,1 МПа а = 0,3307 нм, с = 1,1254 нм), выше 43,8 К существует g-форма с кубич. решеткой (а = 0,683 нм); DH° полиморфных переходов g:b 744 Дж/моль (43,818 К), b:a 93,8 Дж/моль (23,878 К); тройная точка b-g-газообразный кислород: температура 283 К, давление 5,0 ГПа; DH^O_пл 443 Дж/молъ; ур-ние температурной зависимости плотности d=1,5154-0,004220T г/см³ (44 54 К), a-, b- и g- О₂ кристаллы светло-синего цвета. Модификация р антиферромагнитна, a и g пара.агнитны, их магн. восприимчивость соотв. 1,760^.10^-3 (23,7 К) и 1,0200^.10^-5 (54,3 К). При 298 К и повышении давления до 5,9 ГПа кислород кристаллизуется, образуя окрашенную в розовый цвет гексаген. b-форму (а = 0,2849 нм, с = 1,0232 нм), а при повышении давления до 9 ГПа оранжевую ромбич. e-форму (при 9,6 ГПа а=0,42151 нм, b=0,29567 нм, с=0,66897 нм, плотн. 2,548 г/см³).

Растворимость кислорода при атмосферном давлении и 293 К (в см³/см³): в воде 0,031, этаноле 0,2201, метаноле 0,2557, ацетоне 0,2313; растворимость в воде при 373 К 0,017 см³/см³; растворимость при 274 К (в % по объему): в перфторбутилтетрагидрофуране 48,5, перфтордекалине 45,0, перфтор-l-метилдекалине 42,3. Хорошие твердые поглотители кислород платиновая чернь и активный древесный уголь. Благородные металлы в расплавленном состоянии поглощают значительные количества кислорода, например при 960 °С один объем серебра поглощает ~22 объема кислород, который при охлаждении почти полностью выделяется. Способностью поглощать кислород обладают мн. твердые металлы и оксиды, при этом образуются нестехиометрические соединения.

Кислород отличается высокой хим. активностью, образуя соединения со всеми элементами, кроме Не, Ne и Аr. Атом кислород в химических соединениях обычно приобретает электроны и имеет отрицательный эффективный заряд. Соединения, в которых электроны оттягиваются от атома кислород, крайне редки (напр., OF₂). С простыми веществами, кроме Au, Pt, Xe и Кr, кислород реагирует непосредственно при обычных условиях или при нагревании, а также в присутствии катализаторов. Реакции с галогенами проходят под действием электрического разряда или УФ излучения. В реакциях со всеми простыми веществами, кроме F₂, кислород является окислителем.

Молtrekzhysq кислород образует три различные ионные формы, каждая из которых дает начало классу соед.: О^-₂ - супероксидам, О₂^2- - пeроксидам (см. Пероксидные соединения неорганические. Пе-роксидные соединения органические), О⁺₂ - диоксигенильным соeдинениям. Озон образует озон.ды, в которых ионная форма кислород-О^-₃. Молекула О₂ присоединяется как слабый лиганд к некоторым комплексам Fe, Co, Мn, Сu. Среди таких соед. важное значение имеет гемоглобин. который осуществляет перенос кислород в организме теплокровных.

Реакции с кислородом, сопровождающиеся интенсивным выделением энeргии, называют горением. Большую роль играют взаимодействие кислорода с металлами в присутствии влаги-атм. коррозия металлов. а также дыхание живых организмов и гниение. В результате гниения сложные орг. вещества погибших животных и растений превращаются в более простые и в конечном счете в СО₂ и волу.

С водородом кислород реагирует с образованием воды и выделением большого кол-ва тепла (286 кДж на моль Н₂). При комнатной температуре реакция идет крайне медленно, в присутствии катализаторов - сравнительно быстро уже при 80-100 °С (эту реакцию используют для очистки Н₂ и инертных газов от примеси О₂). Выше 550 °С реакция Н₂ с О₂ сопровождается взрывом.

Из элементов I гр. наиб. легко реагируют с кислород Rb и Cs, которые самовоспламеняются на воздухе, К, Na и Li реагируют с кислород медленнее, реакция ускоряется в присутствии паров воды. При сжигании щелочных металлов (кроме Li) в атмосфере кислород образуются пероксиды М₂О₂ и супероксиды МО₂. С элементами подгруппы IIа кислород реагирует сравнительно легко, например, Ва способен воспламеняться на воздухе при 20-25°С, Mg и Be воспламеняются выше 500 °С; продукты реакции в этих случаях - оксиды и пероксиды. С элементами подгруппы IIб кислород взаимод. с большим трудом, реакция кислород с Zn, Cd и Hg происходит только при более высоких температурах (известны породы, в которых Hg содержится в элементарной форме). На пов-стях Zn и Cd образуются прочные пленки их оксидов, предохраняющие металлы от дальнейшего окисления.

Элементы III гр. реагируют с кислород только при нагревании, образуя оксиды. Компактные металлы Ti, Zr, Hf устойчивы к действию кислород С углеродом кислород реагирует с образованием СО₂ и выделением тепла (394 кДж/моль); с аморфным углеродом реакция протекает при небольшом нагревании, с алмазом и графитом - выше 700 °С.

С азотом кислород реагирует лишь выше 1200°С с образованием NO, который далее легко окисляется кислород до NO₂ уже при комнатной температуре. Белый фосфор склонен к самовозгоранию на воздухе при комнатной температуре.

Элементы VI гр. S, Se и Те реагируют с кислородом с заметной скоростью при умеренном нагревании. Заметное окисление W и Мо наблюдается выше 400 °С, Cr - при значительно более высокой температуре.

Кислород энергично окисляет орг. соединения. Горение жидких топлив и горючего газа происходит в результате реакции кислород с углеводородами.

Получение. В промышленности кислород получают воздуха разделением, гл. обр. методом низкотемпературной ректификации. Его производят также наряду с Н₂ при пром. электролизе воды. Выпускают газообразный технол. кислород (92-98% О₂), техн. (1-й сорт 99,7% О₂, 2-й сорт 99,5% и 3-й сорт 99,2%) и жидкий (не менее 99,7% О₂). Производится также кислород для лечебных целей ("медицинский кислород", содержащий 99,5% O₂).

Для дыхания в замкнутых помещениях (подводные лодки, космические аппараты и др.) используют твердые источники кислород, действие которых основано на самораспространяющейся экзотермической реакции между носителем кислород (хлоратом или перхлоратом) и горючим. Например, смесь NaClO₃ (80%), порошка Fe (10%), ВаО₂ (4%) и стекловолокна (6%) прессуют в виде цилиндров; после поджигания такая кислородная свеча горит со скоростью 0,15-0,2 мм/с, выделяя чистый, пригодный для дыхания кислород в кол-ве 240 л/кг (см. Пиротехнические источники газов).

В лаборатории кислород получают разложением при нагревании оксидов (напр., HgO) или кислородсодержащих солей (напр., КСlO₃, КМnО₄), а также электролизом водного раствора NaOH. Однако чаще всего используют пром. кислород, поставляемый в баллонах под давлением.

Определение. Концентрацию кислород в газах определяют с помощью ручных газоанализаторов, например волюмометрическим методом по изменению известного объема анализируемой пробы после поглощения из нее О₂ растворами - медноаммиачным, пирогаллола, NaHSO₃ и др. Для непрерывного определения кислород в газах применяются автоматические термомагнитные газоанализаторы, основанные на высокой магнитной восприимчивости кислород Для определения малых концентраций кислород в инертных газах или водороде (менее 1%) используют автоматич. термохим., электрохим., гальванич. и др. газоанализаторы. С этой же целью применяют колориметрич. метод (с использованием прибора Мугдана), основанный на окислении бесцв. аммиачного комплекса Cu(I) в яркоокрашенное соед. Cu(II). Кислород, растворенный в воде, определяют также колориметрически, например по образованию красного окрашивания при окислении восстановленного индигокармина. В орг. соед. кислород определяют в виде СО или СО₂ после высокотемпературного пиролиза анализируемого вещества в потоке инертного газа. Для определения концентрации кислород в стали и сплавах используют электрохим. датчики с твердым электролитом (стабилизированный ZrO₂). См. также Газовый анализ, Газоанализаторы.

Применение. кислород используют как окислитель: в металлургии - при выплавке чугуна и стали (в доменном, кислородно-конвертерном и мартеновском производствах), в процессах шахтной, взвешенной и конвертерной плавки цветных металлов; в прокатном производстве; при огневой зачистке металлов; в литейном произ-ве; при термитной сварке и резке металлов; в хим. и нефтехим. промышленности-при произ-ве HNO₃, H₂SO₄, метанола, ацетилена; формальдегида, оксидов, пероксидов и др. веществ. кислород используют в лечебных целях в медицине, а также в кислородно-дыхат. аппаратах (в космич. кораблях, на подводных судах, при высотных полетах, подводных и спасательных работах). Жидкий кислород-окислитель для ракетных топлив; его используют также при взрывных работах, как хладагент в лаб. практике.

Производство кислорода в США 10,75 млрд. м³ (1985); в металлургии потребляется 55% производимого кислород, в химической промышленности - 20%.

Кислород нетоксичен и негорюч, но поддерживает горение. В смеси с жидким кислородом взрывоопасны все углеводороды, в том числе масла, CS₂. Наиболее опасны малорастворимые горючие примеси, переходящие в жидком кислород в твердое состояние (напр., ацетилен, пропилен, CS₂). Предельно допустимое содержание в жидком кислород: ацетилена 0,04 см³/л, CS₂ 0,04 см³/л, масла 0,4 мг/л.

Газообразный кислород хранят и транспортируют в стальных баллонах малой (0,4-12 л) и средней (20-50 л) емкости при давлении 15 и 20 МПа, а также в баллонах большой емкости (80-1000 л при 32 и 40 МПа), жидкий кислород в сосудах Дьюара или в спец. цистернах. Для транспортировки жидкого и газообразного кислород используют также спец. трубопроводы. Кислородные баллоны окрашены в голубой цвет и имеют надпись черными буквами "кислород".

Впервые кислород в чистом виде получил кислород Шееле в 1771. Независимо от него кислород был получен Дж. Пристли в 1774. В 1775 А. Лавуазье установил, что кислород - составная часть воздуха, кислот и содержится во многих веществах.

Лит.. Глизмаяенко Д.Л., Получение кислорода, 5 изд., М., 1972; Разумовский С. Д., Кислород-элементарные формы и свойства, М., 1979; Термодинамические свойства кислорода, М., 1981. © Я. Д. Зельвенский.

Дополнительная информация: "Кислород: химические и физические свойства".