Золь-гель процесс (гелевая технология), технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и послед. перевод его в гель. Золь-гель процесс используют при произодстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов. вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, керамического ядерного топлива и других.
На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10-9-10-6 м.
Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляц. контактов между частицами и началу структурирования - гелеобразования (вторая стадия золь-гель процесса).
Коагуляционные структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, при этом взаимодействие частиц осуществляется через равновесную по толщине прослойку дисперсионной среды. Для так называемых коагуляционных структур дальнего взаимодействия сила взаимодействия частиц составляет 10-11-10-10 Н/контакт, а расстояние между ними - 10-8-10-7 м. Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после механического разрушения (см. тиксотропия). Дальнейшее повышение объемной концентрации и поверхностисти дисперсной фазы приводит к постепенному исчезновению способности к тиксотропному восстановлению, а по мере снижения содержания дисперсионной среды теряются также эластичные и пластичные свойства.
При фиксации частиц в структуре, соответствующей ближней коагуляции. прочность коагуляционных контактов возрастает до 10-9-10-8 Н, а расстояние между частицами снижается до 10-9 м. На этой стадии могут возникнуть и атомные (точечные) контакты, характеризующиеся прочностью 10-8-10-6 Н/контакт. На практике чаще встречаются коагуляционные структуры обоих типов. Для повышения стабильности структур, регулирования реологических свойств и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхности частиц добавками ПАВ или путем создания в растворе пространств. структуры высокомол. орг. полимера (см. также Коагуляция, Структурообразование в дисперсных системах).
Высококонцентрированные дисперсные системы используют при производстве неорганических вяжущих веществ и различных паст. Такие системы обладают высокой пластичностью и практически неограниченной седиментационной устойчивостью; структура получаемых гелей сохраняется даже при таких больших размерах
частиц дисперсной фазы, как 10-4 м. Это свойство используется при получении различных материалов, требующих введения в состав композиции более грубодисперсных частиц. Например, при производстве огнеупоров в качестве связующих грубых порошков применяют гели из того же материала, при этом температура спекания снижается.
Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. Этот эффект используется при формировании структуры геля с определенными объемным содержанием дисперсионной среды и размером пор, что важно при производстве сорбентов, в том числе молекулярных сит, и катализаторов.
При удалении дисперсионной среды (третья стадия процесса) появляются прочные фазовые контакты, при этом тиксотропные свойства теряются и механические разрушения структуры становятся необратимыми. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело (ксерогель) с конденсационно-кристаллизационной структурой. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокой дисперсности ксерогелей (размер частиц 10-8-10-6 м) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геометрической формой из тугоплавких материалов, например, из оксидов, карбидов и нитридов. причем температуры спекания на 100-300 °С ниже, чем при использовании методов порошковой технологии (смотри порошковая металлургия).
Для получения золей применяют диспергационные (см. Диспергирование) и конденсационные методы. Первые включают мех. способы, в которых преодоление межмол. сил и накопление своб. поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит при совершении внешней механической работы над системой. В лаборатории и промышленных условиях используют шаровые и вибромельницы. Более тонкое диспергирование осуществляют в дезинтеграторах. Используют также ультразвуковые и электродинамич. методы. Затраты работы на диспергирование в промышленных масштабах могут бsnm значительно уменьшены путем абсорбционного понижения прочности диспергируемых тел. Для получения золей труднорастворимых оксидов часто применяют метод пептизации, при этом золи стабилизируются анионами, например Cl-, NO3-.
Конденсационные методы получения золя - это физические методы, основанные на конденсации пара, замене растворителя или изменении растворимости с температурой, и химические, основанные на конденсации новой фазы, возникающей при химической реакции. Для получения золя необходимо, чтобы одновременно возникло множество центров конденсации или зародышей новой фазы. При этом скорость образования зародышей должна намного превосходить скорость кристаллов. Разработаны методы, использующие экстракцию и ионный обмен, например, при получении золей ядерного топлива из исходных растворов соответствующих нитратов.
Концентрирование полученных золей с послед. гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракцией разбавителями, например, воды спиртами. Однако эти процессы медленны и не очень удобны для крупнотоннажного производства.
Большое развитие получили методы производства гелевых или капиллярно-пористых материалов (силикагели, алюмогели и многие другие), в которых получение золей и гелей осуществляют как единый процесс с использованием конденсационного химического зарождения свободнодисперсных частиц с послед. структурированием в том же аппарате или объеме. Полученный гель отделяют от маточного раствора, промывают и подвергают термической обработке. Иногда перед термической обработкой материалу придают нужную форму, например, экструзией. Наиболее перспективны процессы, обеспечивающие получение гранулирированных материалов в форме микросфер и осуществляемые для этого в капле раствора.
Один из вариантов золь-гель процесса (метод внешешнего гелеобразования) для получения гранулирированного керамического материала заключается в экстракционном удалении дисперсионной среды - воды из капли золя оксида металла, взвешенной или медленно движущейся в потоке органического экстрагента (длинноцепочечный алифатический спирт). После отверждения (гелеобразования) гель-сферы выводят из потока экстрагента, сушат и подвергают термической обработке.
Другой вариант метода внешнего гелеобразования - гель-поддерживающее осаждение - также включает массообмен на границе раздела двух фаз и отличается от описанного выше тем, что процессы получения золя и геля в объеме капли осуществляются без временного и пространственного их разделения. К раствору соли металла (напр., нитрата Th) добавляют раствор полимера (например, поливинилового спирта) и формамид в качестве модификатора поверхности.
Полученный раствор капельно диспергируется в ванну с раствором NH3, где происходит образование частиц твердой фазы высокой дисперсности в объеме капли. Прочность частиц обеспечивается структурой, состоящей из переплетенных молекул поливинилового спирта. После отверждения гель-сферы промывают водой, сушат и прокаливают до требуемой плотности. Разработано неск. вариантов этого процесса для получения оксидов элементов III-VI и VIII групп с использованием различных полимеров естественного и искусственного происхождения, а также различных ПАВ.
Разработан метод внутреннего гелеобразования, который заключается в капельном диспергировании охлажденного метастабильного водного раствора, содержащего гидролизующуюся соль и реагенты (мочевина и гексаметилентетрамин), в горячую (не выше 100°С) не смешивающуюся с водой дисперсионную среду. В объеме капель при их нагревании происходит гомогенный гидролиз и образуются гель-сферы практически идеальной формы. После отделения гель-сфер от дисперсионной среды их промывают раствором NH3, сушат и подвергают термич. обработке для получения микросфер с требуемыми характеристиками. Таким путем, например, получают оксидное ядерное топливо для виброуплотненных твэлов. Если в исходный раствор ввести коллоидный углерод, то в результате термич. обработки в вакууме получают карбиды в форме микросфер, а при обработке в атмосфере N2 - нитриды с плотностью, близкой к теоретической.
Лит.: Филиппов Е. А., Палков А. С., Кокорин И. И., "Радиохимия", 1980, т. 22, № 3, с. 305-15: Glasses and glass ceramics from gels. Proceeding of the international workshop. Padova. October 8-9, 1981, "Journal of non-Cristalline Solids", 1982. v. 48. № 1. I X. p. 1-230; Colomban Ph., "Industrial ceramic", 1985, № 3. p. 186-96. В. М. Макаров.
