главная > справочник > химическая энциклопедия:

АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку R₂C=CRCR₂, где R-H или орг. остаток. К аллильные соединения относятся аллильные СН₂=СНСН₂Х, металлильные СН₂=С(СН₃)СН₂Х, кротильные СН₃СН=СНСН₂Х, пренильные (СН₃)₂С=СНСН₂Х и др. соед., в которых X связан с атомом С соседним с двойной связью. Название "аллильные соединения" происходит от лат. allium- чеснок, из которого в 1844 был выделен диаллилсульфид.

Аллильная, металлильная, пренильная группы-фрагменты мн. природных соед.: витаминов, терпенов. терпе-ноидов (напр., гераниола. нерола. линалоола), антибиотиков. Во мн. эфирных маслах содержатся аллильные производные бензола. напр. эвгенол. сафрол.

В аллильные соединения Н₂С=СНСН₂Х, где Х-функц. группа, энергия связи С—X на 50-105 кДж/моль меньше, чем в насыщ. аналогах, и это - одна из причин их повышенной хим. активности; вторая связана с тем, что отрыв X в виде иона или своб. радикала приводит к образованию структур, в которых предполагается равномерное распределение заряда или неспаренного электрона по обоим концам цепи, например:

Специфич. свойство аллильные соединения-способность к аллилъной перегруппировке. Для аллильные соединения некоторых непереходных металлов СН₂=СНСН₂М (М = ¹/₂Zn, BR₂, V₂Cd и др.) характерна перманентная аллильная перегруппировка (см. Аллшбораны).

Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи (напр., типа CH₂=CHCH₂XCH=CHR и СН₂=СНСН₂ХАг, где X = О, NH, S) при нагр. претерпевают Коупа перегруппировку и Клайзена перегруппировку.

Замещение в аллильные соединения происходит с сохранением двойной связи в ее первоначальном положении или сопровождается аллильной перегруппировкой. См. Аллилъное замещение.

Аллильные производные Mg, Li, В и др. присоединяются к карбонильным соед. количественно с перегруппировкой (часто энантиоселективно), например:

Аллилсиланы и аллилстаннаны (в отличие от алкильных производных) присоединяются к карбонильным соед. в присутствии кислот Льюиса.

Для аллильные соединения характерны реакции непредельных соед.-присоединение, например:

замещение активированного атома Н, находящегося в положении к двойной связи:

а также восстановление. окисление. полимеризация и др. Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Mo, W, Мп, Fe,-Co и др. переходных металлов с образованием комплексов (см. Аллильные комплексы переходных металлов).

Практически важные способы синтеза аллильные соединения основаны на реакциях замещения и перегруппировках, например:

Аллилгалогениды м.б. использованы как алкилирующие агенты для получения аллильных производных Mg, A1, В, Sn, Si и др., например триметаллилборана или металлилалюминийсесквибромида:

Аллиллитий образуется при взаимод. фениллития и аллилтрифенилолова:

Восстановление, окисление. дегидрирование. расщепление по Гофману и др. реакции также часто используются для введения двойной связи или функц. группы с образованием аллильные соединения, например:

Аллилгалогениды синтезируют радикальным галогенированием алкенов и циклоалкенов бромом. N-хлор- или N-бромсукцинимидом (см. Воля-Циглера реакция). Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соотв. пропилена и изобутилена. аллилиодид - действием 1₂ и Р на глицерин. кротил- и пренилгалогениды - присоединением НХ (Х = С1, Вr) к 1,3-бутадиену и изопрену, напр.:

Аллильные спирты можно получать гидролизом аллилгалогенидов или окисление. олефинов О₂ воздуха; образующиеся вначале пероксидные соед. превращаются в спирты под действием Na₂SO₃, NaOH или LiAlH₄:

Ацетат 2-циклогексенола синтезируют нагреванием циклогексена с уксусным ангидридом и селенистой кислотой при 70°С.

аллильные соединения часто получают из ацетиленовых или алленовых соед., используя реакции присоединения, например:

аллильные соединения-промежут. продукты в синтезе природных соед., лек. веществ и др.

Лит.: Де-Вульф Р., Янг В., в кн.: Химия алкенов. под ред. С. Патая, пер. с англ. Л., 1969, с. 409-43; Физер Л., Физер М., Органическая химия. Углубленный курс пер. с англ., т. 1-2, М., 1966: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 97-108; NechvatalA., в кн.: Advances in freq-radical chemistry, ed. by G. H. Williams, v. 4, L.-[a.o.], 1972, p. 175-201. Ю. Н. Бубнов.