Диффузия (от лат. diffusio - распространение, растекание, рассеивание), перенос частиц разной природы, обусловленный хаотическим тепловым движением молекул (атомов) в одно- или многокомпонентных газовых либо конденсирированных средах. Такой перенос осуществляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс называется самодиффузией (см. ниже). Различают диффузию коллоидных частиц (т. наз. броуновская диффузия), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная диффузия) см. Массообмен, Переноса процессы, о диффузии частиц в турбулентных потоках см. Турбулентная диффузия. Все указанные виды диффузии описываются одними и теми же феноменологическими соотношениями.
Основные понятия. Главной характеристикой диффузии служит плотность диффузионного потока J - количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты температуры, давления, электрического потенциала и др., имеется градиент концентрации с(х, t), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени t, то в изотропной покоящейся среде
J = -D(dс/dх), (1)
где D - коэффициент диффузии (м2/с); знак "минус" указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации:
Уравнения (1) и (2) называются первым и вторым законами Фика. Трехмерная диффузия [с (х, у, z; t)] описывается уравнениями:
J = -D grad c (3)
где J - вектор плотности диффузионного потока, grad - градиент поля концентрации.
Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем абсолютная величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частицы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением L2 от исходного положения за время t. Для трехмерного пространства справедливо первое соотношение Эйнштейна: L2 = GDt. Таким образом, параметр D характеризует эффективность воздействия среды на частицы.
В случае диффузии в многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и температуры (изобарно-изотермическая диффузия) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят так называемые коэффициенты взаимной диффузии. Например, при одномерной диффузии в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид:
где c1 +с2 = const, D12 = D21 - коэффициент взаимной диффузии обоих компонентов.
В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента температуры происходит перенос компонентов газовых или жидких смесей - термодиффузия (в растворах - эффект Соре). Если между отдельными частями системы поддерживается постоянная разность температур, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную диффузию. Последняя в стационарном состоянии (при отсутствии потока вещества) уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов. Это влияние лежит в основе одного из методов разделения изотопов, а также термодиффузионного разделения нефтяных фракций.
При внешнем воздействии на систему градиента давления или гравитационного поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осаждение мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа (см. Пылеулавливание); баромембранные процессы - обратный осмос, микро- и ультрафильтрация (см. Мембранные процессы разделения , Осмос).
Действие на систему внешнего электрического поля вызывает направленный перенос заряженных частиц - электродиффузию. Примеры: электромембранные процессы, например, электродиализ - разделение под действием электрического тока ионизированных соединений вследствие избирательного переноса ионов через ионообменные мембраны; диффузия носителей заряда - перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках.
Математически законы Фика аналогичны уравнениям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, температуры, давления и др.) между различными частями какой-либо системы при стремлении ее к термодинамическому равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамическими силами, т. е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами других интенсивных параметров и внешними силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологическими уравнениями термодинамики необратимых процессов. Например, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента температуры dТ/dх, градиента давления dр/dх и градиента электрич. потенциала dj/dx выражение для диффузионного потока частиц с
зарядом qiв одномерном случае принимает вид:
где с - общее число частиц смеси в единице объема; ni = ci/c -относит. доля частиц i-гo компонента (i = 1, 2); Dp, DT - коэф. баро- и термодиффузии; mi = qiD/kТ (соотношение Нернста - Эйнштейна) - подвижность частиц 1-го компонента в электрич. поле; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура. Например, в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внешних сил полный диффузионный поток
При отсутствии потока (J = 0) распределение концентраций находят по формуле:
где kT = DT/D12. Коэффициент DT в значительной степени зависит от межмолекулярного взаимодействия, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в различных средах.
Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних веществ (примесей), неравномерно распределенных в какой-либо среде, происходит самодиффузия - случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамических сил, описывается уравнениями Фика, в которых D заменен параметром Dc, называемым коэффициентом самодиффузии. Эффекты самодиффузии могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материалов) и т.д.
При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов другого сорта, если для нескомпенсированных вакансий (а возможно, и для нескомпенсированных атомов) имеются стоки. При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллической решетки как механической системы и, вследствие этого, к смещению кристаллических плоскостей как целого (эффект Киркиндаля). В частности, при взаимной диффузии в бинарных металлических системах наблюдается перемещение "инертных" меток, например, тонких тугоплавких проволочек из Мо или W диаметром несколько мкм, внесенных в зону диффузии.
Скорость диффузионного массопереноса в различных веществах или материалах иногда удобно характеризовать константой их проницаемости П = Dg, где g - константа Генри, определяющая равновесную растворимость переносимого компонента. В частности, выражение для стационарного потока молекул газа, диффундирующих через разделительную перегородку (мембрану) толщиной d, имеет вид: J = ПgDр/d, где Dр - разность парциальных давлений разделяемых компонентов газовой смеси по обе стороны перегородки.
Коэффициенты диффузии существенно различаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидких и твердых) средах: наиболее быстро перенос частиц происходит в газах (D порядка 10-4 м2/с при нормальных температуре и давлении), медленнее - в жидкостях (порядка 10-9), еще медленнее - в твердых телах (порядка 10-12). Проиллюстрируем указанные выводы на примерах молекулярной диффузии.
Диффузия в газовых средах. Для оценки D в качестве характерного (среднего) смещения частиц принимают длину свободного пробега молекул l = ut, где и и t - средние скорость движения частиц и время между их столкновениями. В соответствии с первым соотношением Эйнштейна D ~ l2t-1; более точно D = 1/3 lu. Коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению р газа, поскольку l ~ 1/р; с повышением температуры Т
(при постоянном объеме) D возрастает пропорционально T1/2, т. к.; с увеличением молярной массы газа D снижается. Согласно кинетической теории газов, коэффициенты взаимной диффузии газов А и В в бинарной смеси (табл. 1)
где р - полное давление в системе, тAи тB - массы газов, sA и sB - параметры потенциала Леннард-Джонса (см., например, Абсорбция).
Большой практический интерес представляет перенос газов через сквозные поры в твердых телах. При относительно малых давлениях газа или размерах пор (r0), когда частота столкновений молекул газа со стенками пор превышает частоту взаимных столкновений молекул, т. е. средняя длина их свободного пробега l >> r0 (для нормального давления при r0 < 10-7 м), наблюдается так называемая кнудсеновская диффузия. При этом газовый поток через пористую перегородку пропорционален средней скорости молекул и константа газопроницаемости определяется из уравнения:
где Ns - поверхностная плотность пор в перегородке. Поскольку средняя скорость молекул обратно пропорциональна квадратному корню из их масс , компоненты разделяемой газовой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями; в результате прошедшая через перегородку смесь обогащается более легкими компонентами. С увеличением давления газа в таких пористых системах возрастает поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на стенках пор. Образовавшийся адсорбционный слой может оказаться подвижным и перемещаться вдоль поверхности поры, вследствие чего параллельно с объемным диффузионным переносом в ней возможна поверхностная диффузия газа. Последняя оказывает иногда существенное влияние на кинетику химических превращений, обусловливая неравновесное распределение в системе взаимодействующих реагентов.
Диффузия в конденсированных средах. В жидкостях и твердых телах диффузия осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекулярного. Для таких перескоков необходимы локальная перестройка ближнего окружения каждой частицы (вероятность перестройки характеризуется энтропией активации DS) и случайное накопление в этой области некоторого количества тепловой энергии ED (энергия активации диффузии). После перескока каждая частица оказывается в новом энергетически выгодном положении, а выделяющаяся энергия рассеивается в среде. При этом D = D0exp(-ED/RT), где D0 = n*exp (DS/R) - энтропийный фактор, зависящий от частоты "тепловых ударов" молекул среды (n ~ 1012 с-1), R - газовая постоянная.
Диффузионное движение частиц в жидкости определяется ее вязкостными свойствами, размерами частиц и характеризуется их так называемой подвижностью ( ~ D/kT откуда D ~ kT (второе соотношение Эйнштейна). Параметр ( - коэф. пропорциональности между скоростью частицы и движущей
силой F при стационарном движении с трением (и = (F). Напр., в случае сферически симметричных частиц радиусом г. для которых ( = 1/6prh(T), справедливо уравнение Стокса-Эйнштейна: D = kT/6prh(T), где h(T) - коэффициент динамической вязкости среды в функции от температуры. Повышение D с увеличением температуры в жидкостях объясняется уменьшением плотности упаковки их молекул ("разрыхлением структуры") при нагреве и, как следствие, возрастанием числа перескоков частиц в единицу времени. Коэффициент диффузии разных веществ в жидкостях приведены в табл. 2 и 3; характерные значения ED~ 20-40 кДж/моль.
Коэффициент диффузии в твердых органических телах имеют значительный разброс, достигая в ряде случаев значений, сравнимых с соответствующими параметрами в жидкостях. Наибольший интерес представляет диффузия газов в полимерах. Коэффициенты диффузии в них (табл. 4) зависят от размеров диффундирующих молекул, особенностей взаимодействия их с фрагментами макромолекул, подвижности полимерных цепей, свободного объема полимера (разность между реальным объемом и суммарным объемом плотно упакованных молекул) и неоднородностью его структуры.
Высокие значения D при температурах выше температуры стеклования полимеров обусловлены большой подвижностью в данных условиях фрагментов макромолекул, что приводит к перераспределению свободного объема и соответственно к возрастанию DS и уменьшению ED. При температурах ниже температуры стеклования коэффициенты диффузии имеют, как правило, меньшие значения. При диффузии в полимерах жидкостей значения D могут зависеть от концентрации растворенных компонентов вследствие их пластифицирующего действия. Коэффициенты диффузии ионов в ионообменных смолах в значительной степени определяются их влагосодержанием (среднее число п молекул воды, приходящееся на одну ионогенную группу). При высоком влагосодержании (п > 15) коэффициенты диффузии сопоставимы с соответствующими D для ионов в электролитах (см. табл. 5 и 3). При п < 10 коэффициенты диффузии экспоненциально снижаются с уменьшением п.
В твердых неорганических телах, где доля свободного объема и амплитуды колебаний атомов кристаллической решетки незначительны, диффузия обусловлена наличием нарушений в их структуре (см. Дефекты в кристаллах), возникающих при изготовлении, нагревании, деформациях и других воздействиях. При этом могут быть реализованы несколько механизмов диффузии: обмен местами атомов и обмен местами двух соседних атомов, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, передвижение их по междоузлиям и др. Первый механизм преобладает, например, при образовании твердых растворов замещения, последний - твердых растворов внедрения. Диффузионные процессы происходят с заметной скоростью только при высоких температурах. Например, как следует из табл. 6, коэффициенты диффузии О2 в СаО и Сr2О3 при повышении температуры с 20 до 300 °С возрастают соответственно в 2·1010 и 3·1039 раз. При массoпереносе в области линейных дислокаций и по поверхностным (границы зерен) дефектам в поликристаллических телах D увеличиваются на 4-5 порядков.
Для определения коэффициентов диффузии расчетные данные (концентрационные профили и потоки диффундирующих частиц, сорбиционно-десорбционные закономерности) сравнивают с экспериментальными. Последние находят с помощью различных физико-химических методов: изотопных индикаторов, рентгеновского микроанализа, гравиметрии, масс-спектрометрии, оптических (рефрактометрия, ИК спектроскопия) и др.
Значение диффузионных процессов. Диффузия играет важную роль в различных областях науки и техники, в процессах, происходящих в живой и неживой природе. Диффузия оказывает влияние на протекание или определяет механизм и кинетику химических реакций (см., например, Диффузионных пламен метод, Макрокинетика), а также многих физико-химимических процессов и явлений: мембранных, испарения, конденсации, кристаллизации, растворения, набухания, горения, каталитических, хроматографических, люминесцентных, электрических и оптических в полупроводниках, замедления нейтронов в ядерных реакторах и т.д. Большое значение имеет диффузия при образовании на границах фаз двойного электрического слоя, диффузиофорезе (см. Электроповерхностные явления) и элекрофорезе (см. Электрокинетические явления), в электрохимических методах анализа и процессах (см., например, Диффузионный потенциал, Диффузионный ток), в фотографических процессах для быстрого получения позитивного изображения и др.
Диффузия служит основой многих распространенных технических операций: спекания порошков, химико-термической обработки металлов (например, азотирования и цементации сталей), гомогенизации сплавов, металлизации и сварки материалов, дубления кожи и меха, крашения волокон; перемещения газов с помощью так назваемых диффузионных насосов. Диффузия - одна из стадий многочисленных химико-технологических процессов (например, массообменных); представления о диффузионном переносе вещества используют при моделировании структуры потоков в химических реакторах и др. Роль диффузии существенно возросла в связи с необходимостью создания материалов с заранее заданными свойствами для развивающихся областей техники (ядерной энергетики, космонавтики, радиационных и плазмохимических процессов и т. п.). Знание законов, управляющих диффузией, позволяет предупреждать нежелательные изменения в изделиях, происходящие под влиянием высоких нагрузок и температур, облучения и т.д. Закономерностям диффузии подчиняются процессы физико-химической эмиграции элементов в земных недрах и во Вселенной, а также процессы жизнедеятельности клеток и тканей растений (например, поглощение корневыми клетками N, Р, К - основных элементов минерального питания) и живых организмов.
Лит.: Франк-Каменецкий диффузия А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 издиффузия, М., 1967; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967; Процессы взаимной диффузии в сплавах, под редиффузия К. П. Гурова, М., 1973; Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е., Явления переноса, пер. с англ., М., 1974; Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов, пер. с англ., М., 1975; Николаев Н. И., Диффузия в мембранах, М., 1980; Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч., Массопередача, пер. с англ., М., 1982; Физический энциклопедический словарь, М., 1983, с. 174-75, 652, 754; Овчинников А. А., Тимашев С. Ф., Белый А. А., Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов, М., 1986; Чалых А. Е., Диффузия в полимерных системах, М., 1987.
; с увеличением молярной массы газа D снижается. Согласно кинетической теории газов, коэффициенты взаимной диффузии газов А и В в бинарной смеси (табл. 1)
, компоненты разделяемой газовой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями; в результате прошедшая через перегородку смесь обогащается более легкими компонентами. С увеличением давления газа в таких пористых системах возрастает поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на стенках пор. Образовавшийся адсорбционный слой может оказаться подвижным и перемещаться вдоль поверхности поры, вследствие чего параллельно с объемным диффузионным переносом в ней возможна поверхностная диффузия газа. Последняя оказывает иногда существенное влияние на кинетику химических превращений, обусловливая неравновесное распределение в системе взаимодействующих реагентов. 
